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1、硫化氢应力腐蚀基础知识讲座1 材材 料料 的的 破破 坏坏1.1材料的破坏形式：材料的破坏一般分为两大类，一是纯机械破坏，另一类是腐蚀破坏（包括机械和腐蚀元素的叠加）。1.2材料的破裂分为两大类：1纯机械性破裂；2 腐蚀破裂，即材料在环境和应力（外加或内在的）的共同作用下引起的破裂，其中有应力腐蚀开裂（Stress corrosion cracking,SCC）、氢损伤（Hydrogen embittelment,HE）和腐蚀疲劳（Corrosion fatigue,CF）三种类型。n1.3 石化企业压力容器和压力管道的腐蚀问题 中国石化集团公司生产部和中国石油天然气总公司先后四次对石化企业的
2、压力容器与管道进行了调查。图1 1990年至1995年35个石化企业125台容器失效原因1 材材 料料 的的 破破 坏坏1 材材 料料 的的 破破 坏坏图1 1990年以来，35个石化企业、类压力容器报废原因1 材材 料料 的的 破破 坏坏图3压力容器失效原因示意图1 材材 料料 的的 破破 坏坏1 材材 料料 的的 破破 坏坏 石化企业面临的问题 目前石化企业需要解决的共性介质腐蚀问题有二类，其一是湿硫化氢、无水液氨、Cl-、硝酸盐等的应力腐蚀问题，其二是高温下环烷酸、硫化物及氢损伤问题。1997年调查表明，1166台高强钢压力容器中有922台（占79.1%）面临着湿H2S应力腐蚀环境、高温
3、硫腐蚀环境、Cl-应力腐蚀环境、高温高压的临氢环境等腐蚀介质环境的作用，其中117台在使用中产生裂纹。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.1 腐蚀定义 广义腐蚀定义：腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。ISO8044金属与合金的腐蚀术语及定义对金属与合金的腐蚀定义为：金属与环境之间的物理、化学作金属与环境之间的物理、化学作用产生的金属性能的变化，这种变化常可能引起金属、用产生的金属性能的变化，这种变化常可能引起金属、环境或由它们组成的技术体系发生功能性损害。环境或由它们组成的技术体系发生功能性损害。我国关于金属腐蚀的定义标准为GB/T101232001金属和合金的腐蚀 基本术语的定义。2
4、 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义腐蚀造成的损失 按照腐蚀定义，各国统计的因腐蚀造成的经济损失约为一个国家的GDP的1.253.5%，因腐蚀造成的设备事因腐蚀造成的设备事故约占全部事故的故约占全部事故的1/3，其中因应力腐蚀开裂又占到腐蚀，其中因应力腐蚀开裂又占到腐蚀事故的事故的1/3。据统计腐蚀造成的直接损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）的损失总和。2.2 腐蚀性环境 含有一种或多种腐蚀剂的环境。2.3 腐蚀体系 包含一种或多种金属以及环境中影响腐蚀的一切因素的体系。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4 耐蚀性能 没有在任何腐蚀环境中均具耐蚀性的材料，耐蚀性标准是人为确定的，根据材料
5、抵抗介质腐蚀破坏的能力将材料的耐均匀腐蚀性能分成若干个级别，如目前将不锈钢的耐蚀性划分为10级，将钛及钛合金耐蚀等级分为3级，将碳钢、低合金钢划分为4级（见表1）。耐蚀性是相对的，有条件的（介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等）。选材时既要考虑其耐均匀腐蚀性能又要考虑其耐局部腐蚀的性能，在水基介质中后者更需予以注意。对于局部腐蚀，一般只发生在特定的“材料环境”体系中，材料或设备结构形式是否适用于特定的环境，可通过资料分析或试验验证。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义 对于均匀腐蚀（包括非金属中的石墨、玻璃、陶瓷、混凝土）按年腐蚀率大小分为四个等级：1优良 年腐蚀率
6、 1.5mm/a；表1金属材料耐蚀等级不锈钢耐蚀等级腐蚀速率/mma-1钛合金耐蚀等级腐蚀速率/mma-1低合金钢耐蚀等级腐蚀速率/mma-11完全耐蚀0.0011优良0.1271优良1.274不适用1.595.010.010不耐蚀10.02 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义 腐蚀数据的来源 腐蚀数据包括材料在不同环境下的腐蚀行为和特定环境对不同材料的腐蚀行为，现场腐蚀环境的确定是腐蚀数据中的最重要的组成部分。腐蚀数据手册中积累了大量的间接经验，但对于“材料环境”的组合来说这些数据仍是非常有限的，当选材环境与手册所示环境有微小的、但却有重要影响的差别时，就需要借助理论知识和试验、经验来解决。但手册
7、中或试验中的否定结论是非常重要的，它可以使选材者避免大量的浪费。最宝贵的数据是直接经验，因为实验室所模拟的环境条件可能与实际的环境有差别，所以，选材试验必须与生成实际相结合。在收集生产环境条件时，用户必须注意材料对环境的其它有害反应，如材料的腐蚀是否会污染产品质量，影响工艺流程，使催化剂中毒等。环境中的微量杂质对材料的影响也是必须慎重考虑的，在材料的腐蚀行为上，杂质（包括微生物）的影响通常是导致设备提前失效的重要因素，某些杂质还有可能防止腐蚀的发生。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.5金属腐蚀的形态（分类）按材料的被破坏的形式金属腐蚀的形态通常分为全面腐蚀和局
8、部腐蚀两大类。前者是腐蚀较均匀的发生在全部金属表面，后者是发生在局部（如孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀氢腐蚀破裂等）。几种常见腐蚀形态的定义如下：详细定义可参考ISO80442 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义全面（均匀）腐蚀（uniform corrosion）是局部腐蚀的相对术语。当金属材质均匀并且腐蚀环境对金属的整体都是一样的情况下，材料表面全部发生相同程度的腐蚀。均匀腐蚀程度可以用腐蚀率表示，常用的单位有1、单位时间内单位面积上的失重 g/m2h对于碳钢和低合金钢（g/m2h1.1mm/a）；2、单位时间内腐蚀的平均深度 mm/a(或英制的mp
9、y=1/1000 in/a=0.0254mm/a)。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.2 孔蚀（pitting corrosion）又称点蚀，是在金属上产生针状、点状、小孔状的一种局部的腐蚀形态，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。是“跑、冒、滴、漏”的主要祸根，且难以检查，有时突然导致灾害。孔蚀易于发生在易钝化的金属，如不锈钢，钛、铝合金等。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.3 缝隙腐蚀（crevice corrosion）又称间隙腐蚀。在两种金属表面之间或一种金属与一种非金属表面或沉积物之间的缝隙内，金属发生强烈的局部腐蚀。这类腐蚀与空穴、垫片下、搭接缝、表面沉积物以及螺帽。铆钉
10、帽下的缝隙内存在的少量静止的溶液有关。其缝隙要成为缝隙腐蚀的部位，其的宽度（0.50.1mm)须使液体能流入，又能维持液体静滞。凡依靠氧化膜或钝化层耐蚀的金属特别容易遭受缝隙腐蚀，如不锈钢、铝合金等。缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷，也是设计中难以避免的，特别是结构的连接处和支撑处。阻塞电池腐蚀（Occude cell corrosion）一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差别，空腔内介质被酸化，尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。点蚀和缝隙腐蚀的电化学机理与此相
11、似。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.5 晶间腐蚀（grain boundary corrosion）：沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，是腐蚀深入到金属体内的一种腐蚀状态，减弱了晶体相互间的结合力，使金属脆化，强度降低，可导致突发性的灾难性事故。剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，腐蚀沿着平行于表面的平面（阳极性的晶界或晶界）发展，腐蚀破坏了晶粒之间的结合力，并由于腐蚀产物的体积大于生成腐蚀产物的金属体积，形成了一种张应力，使的已被破坏的晶粒向上撬起并剥落，腐蚀将一层一层的发展。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义局部腐蚀诱发应力腐蚀 随着点蚀、缝隙腐蚀、阻塞电池腐蚀
12、和晶间腐蚀的发展，可导致器壁穿孔，或成为应力腐蚀或腐蚀疲劳的裂纹源。阻塞电池腐蚀诱发的应力腐蚀如图5所示。图5 由阻塞电池诱发的应力腐蚀2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.6 氢损伤（Hydrogen embittelment,HE）金属在腐蚀过程中产生的活性H原子扩散进入金属内部后造成金属开裂，表现形式有氢鼓包（HB,Hydrogen bubble）、氢脆（HEC,Hydrogen embittelment crack）、氢诱导裂纹（hydrogen induces crack）延迟破坏。这些破坏可以在无外加应力时发生。在材料内部形成氢化物、白点或发纹，流变性能退化，高压氢引起的显微穿孔
13、。（1）氢脆：氢脆是指氢进入金属后，引起金属宏观韧性降低或产生滞后断裂的现象，包括氢致延性损失和氢致滞后开裂。根据氢的来源不同，氢脆可分为由于材料在冶金和加工（焊接、电镀、酸洗等）中吸收氢产生的内部氢脆和由于金属在各种环境中如水、湿气、碳氢化合物、酸等与介质作用产生的环境氢脆。机理是原子氢渗入金属基体内或由于高温高压分子氢沿金属晶界向内部扩散，由于氢溶解于金属晶格中，晶格应变增加，材料在低于屈服应力下产生延迟破裂。随着材料中氢浓度的增加，材料韧性下降，出现低于屈服应力下产生的延迟破坏。其特征是：材料的拉伸延展性下降，缺口抗拉强度下降，特别是出现静载荷下的延迟破坏，而屈服强度无显著变化。缺口敏感
14、性高的材料，裂纹增长的长度极小，所以在破坏前检出裂纹的可能性很小。氢的存在，降低了裂纹尖端的表面能，影响了原子键的结合力，促进了位错运动，加速了裂纹扩展。不存在应力腐蚀的特殊材料、介质组合，也不需要拉应力的存在。材料中的氢是可逆的，通过时效处理和真空加热可使材料的脆性下降或消除。（2）氢鼓包（HB,Hydrogen bubble）是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反应，形成CH4或H2S，产生局部高压和应力集中。因H2和CH4、H2S不能在金属中扩散，他们可积累形成达810MPa
15、的内压，对材料产生永久性损伤。当缺陷在近表面时，将导致材料表面鼓包，甚至鼓包破裂。（3）氢诱导裂纹（HIC）是渗入钢中的氢，除了在位错等晶格缺陷处以原子状态聚集外，更多的是以分子状态在非金属夹杂物（如MnS、Al2O3、SiO2等）周围的间隙处，间隙处的压力可以达到数10 MPa。由此，当夹杂物造成的间隙形状带有尖锐缺口时，将在缺口产生应力集中，导致诱导裂纹形核。在无外加应力的情况下，在氢压作用下裂纹沿钢板的轧制方向扩展，形成阶梯状裂纹。图6 氢诱导裂纹示意图biaiTW 造成氢鼓包和氢诱导裂纹的主要原因是当介质中存在S=、CN-、含P阴离子等阻止氢原子生成氢分子反应的阴极毒化剂时，氢原子就容
16、易进入金属中，在无应力作用下造成氢鼓包和氢诱导裂纹。在应力作用下，HB和HIC沿与主应力垂直方向发生串接，形成SOHIC（压力导向氢诱导开裂），对设备的安全造成极大的危害2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.6 腐蚀疲劳（腐蚀疲劳（Corrosion fatigue,CF）腐蚀疲劳是指在腐蚀介质和交变载荷共同作用下，使金属材料的疲劳极限大大降低，造成容器的承压元件发生破裂。与一般机械疲劳相比，腐蚀疲劳表面上常见明显的腐蚀和点蚀坑，并且没有介质的选择性，压力容器的疲劳破裂大部分都是腐蚀疲劳破裂。腐蚀疲劳可以有多条裂纹并存，即裂纹可以在一点或多点生核并扩展。宏观常见切向和正向扩展并多呈锯齿状和台
17、阶状，断口较平整，呈瓷状或贝壳状，有疲劳弧线，疲劳台阶，疲劳源等。微观上裂纹一般无分支，尖端较钝，断口有疲劳条纹等。对于低合金钢的腐蚀疲劳，还可根据提高钢的强度和耐蚀性或排除腐蚀介质的作用后，是否仍出现破坏来断定。如果由于钢强度提高，疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳，否则可断定原断裂为腐蚀疲劳。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义2.4.7 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking,SSC）材料在腐蚀和定向应力的作用下产生开裂，在宏观上断裂是脆性的。应力腐蚀对压力容器危害极大，因此压力容器安全技术监压力容器安全技术监察规程察规程对可能发生对可能发
18、生SCC的容器的检验周期应适当缩短的容器的检验周期应适当缩短。第第133条条 投用首次内外部检验周期一般为3年。以后的内外部检验周期，由检验单位要根据前次内外部检验情况与使用单位协商确定后报当地安全监察机构备案。有下列怀况之一的压力容器，内外部检验周期应适当缩短：3、使用条件恶劣或介质中硫化氢及硫元素含量较高的（一般指大于100mg/L时）。9、球形储罐（使用b540MPa材料制造的，投用一年后应开罐检验）。10、介质为液化石油气且有氢鼓包应力腐蚀倾向的，每年或根据需要进行内外部检验。11、采用亚铵法造纸工艺，且无防腐措施的蒸球每年至少一次或根据实际情况需要缩短内外部检验周期 SCC是一种自发
19、过程，在特定的金属材料、特定的介质和某一门限应力以上（最新的研究结果表明压应力也可能导致SCC）就可发。根据不锈钢的实际使用统计数据显示，不锈钢的局部腐蚀中应力腐蚀最多，约占40%60%；点蚀和缝隙腐蚀次之，各占20%左右；晶间腐蚀、疲劳腐蚀和均匀腐蚀相近，各占10%左右。碳钢和低合金钢的局部腐蚀以湿硫化氢和碱脆、硝脆等应力腐蚀开裂为主。图7 不锈钢应力腐蚀开裂裂纹特征2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义 硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide stress corrosion cracking，SSCC）指金属在湿硫化氢（wet H2S）或其它水溶性硫化物环境中产生的脆性破裂。其特点是以阴极充氢为主
20、，导致氢致裂纹。设备的抗SSCC能力受到温度、在H2S或S=浓度、介质pH值、应力大小及分布状态、金属焊接质量和焊缝表面质量、设备热处理状态等多种因素的影响。SCC在工程上是一种常见的严重破坏现象，是由于在金属表面上进行的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。可发生SSCC的钢种包括低碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢等，开裂倾向随着钢材的强度升高而增加，通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或在低合金钢的强热影响区处。左禹教授发现了奥式体不锈钢在硫化氢溶液中的台阶应力腐蚀破裂，研究了各种因素对破裂的影响并提出了破裂机理及其控制措施。SCC特点是合金比纯金属更易产生应力腐蚀应力腐蚀破
21、裂具有突发性及强破坏性等特点，是能源、石油、化工、航空等领域危害极大的一种设备失效形式。SSCC与高温硫腐蚀的区别 高温硫化物的腐蚀是指240温度以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物腐蚀环境有焦化装置、减压装置、催化裂化装置、分馏塔底部及相应底部管线、预热器等设备的S-H2S-RSA硫醇型腐蚀环境，S-H2S-RSH-RCOOH环烷酸型环境，加氢裂化，加氢脱硫、加氢精制装置的反应器，反应产物换热器及相应管线的H2+H2S引起的氢脱及氢腐蚀环境等。对于可能遭受环烷酸腐蚀的炼油装置，可参照美国Craig提出的环烷酸腐蚀指数（naphthenic acid corrosion
22、index 简称NACI）概念。NACI为腐蚀速率mpy（1mpy0.0254mm/a）与腐蚀产物膜质量（mg/cm2）之比，当NACI10时，腐蚀类型为硫化（或可能为氧化），当NACI 10100，可认为有中等程度的环烷酸腐蚀，但可能受硫化作用的抑制，当NACI100 时可认为有严重的环烷酸腐蚀。2 腐腐 蚀蚀 的的 定定 义义 湿硫化氢环境的定义 原石油工业部1980年在“球罐安全技术会议会议纪要附件”中规定进罐的液态烃中H2S的含量不大于100mg/m3。1980年中日炼油设备腐蚀与防护技术交流时，日方甚至提出应控制H2S的含量为2030mg/m3，以确保安全。日本液化气协会及日本高压气
23、体保安协会制定的JLPA No.21“液化石油气球罐标准（1978）”和高强度钢（球罐）使用标准（1980年）分别修订了H2S浓度的临界值，规定Rm 590MPa级别的低合金高强钢球罐储存的液化石油气中H2S浓度应不大于5010-6，Rm 780MPa的为1010-6。NACE MR-01-75（1992年修订版）对pH7但介质中含有CN-的环境，规定当H2S气体分压高于0.05psi（磅/英寸2 340Pa），相当于在液化石油气中H2S质量浓度为5610-6），介质中含有液相水或操作温度在露点以下，应对环境加以控制，并选用抗SSCC材料。HG205811998钢制化工容器选用规定对湿硫化氢环
24、境定义如下：当化工容器接触的介质同时符合下列各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：温度（602p），p为压力，MPa（表压）。H2S分压0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度10-5（约10ppm）。介质中含有液相水或处于露点温度以下。pH10的碱性高温水固溶态当有缝隙存在时含NaOH的高温水固溶态例如，316C时的10%和45%NaOHH2SO4+Cl-水溶液固溶态在室温下也可产生（1）各种氯化物或含氯化物的溶液；（2）盐水，海水，河水，井水，高温高压水，水蒸气和海洋性大气；（3）氢氧化物，例如KOH,NaOH的水溶液；（4）硝酸和硝酸盐；（5）氢氟酸，氟硅酸和含F-的水溶液
25、；（6）HNO3+HF和HNO3+HCl+HF的酸洗液；（7）硫化氢水溶液；（8）连多硫酸；（9）硫酸和亚硫酸盐。表4 引起Cr-Ni奥氏体不锈钢应力腐蚀的常见介质表5引起碳钢和低合金钢应力腐蚀的常见介质（1）COCO2（2）SO2；（3）工业和海洋大气；（4）石炭酸；（5）Hg；（6）苛性碱；（7）NH3及铵盐（8）氯化物；（9）KMnO4；（10）铝酸钠；（11）H2SO4；（12）湿H2S；（13）H2SO4HNO3；（14）有机胺；（15）酚；（16）硝酸盐；（17）碳酸盐；（18）乙二腈；（19）氰化物；（20）熔融Zn、熔融NaPb合金；石油化工企业常见的湿H2S环境有 原油中存在
26、的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、HCN、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如乙醇胺、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型的有：常减压装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境；催化裂纹化装置吸收解吸装置塔的HCN+H2S+H2O腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O腐蚀环境 各类液化石油气贮罐的H2S+H2O环境等。此外，一些装置虽在高温条件下操作运行，但在停机检修时，若不注意防
27、护也会发生低温下的应力腐蚀问题，如不锈钢的连多硫酸腐蚀问题，高温下的含硫化氢设备在停机后也会产生湿H2S应力腐蚀问题等。同样高温含水气体经过低温部位时，可能会形成露点腐蚀问题，如催化再生器的硝酸盐露点腐蚀问题，加热炉的重点预热器、烟气、废热锅炉的管道的硫酸露点腐蚀问题等。低温湿H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和SSCC。5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素5.3.1 H2S浓度研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，在其他条件相同的情况下，SSCC的其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，目前尚未找到引起SSCC的H2S浓度下限值，已发现某些材料在H2S的0.
28、110-6的浓度下发生SSCC。5.3.1 H2S浓度 液体介质中H2S浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从210-6增加到15010-6时，腐蚀速度增加较快，但只要小于5010-6，破坏时间较长。H2S浓度增加到160010-6时，腐蚀速度迅速下降，当高于160010-6242010-6时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度H2S腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的H2S浓度，仍能引起迅速破坏。尤其是酸性条件下，当H2S中含有水份时，决定腐蚀程度的是H2S分压，而不是H2S的浓度，目前国内石化行业将355Pa（绝）作为控制值，当气体介质中H2S分压大于或等于这一控制值
29、时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的H2S腐蚀。5.3.2 环境温度的影响 对于全面腐蚀，在腐蚀性介质中，因为温度升高，介质扩散速度增大，同时溶液的电阻下降，化学反应的动力增加，使腐蚀电池的反应速度加快，一般温度每升高10，腐蚀速度约增加13倍。但对于某些气体溶解在介质中造成腐蚀的环境，温度升高，腐蚀速度大大下降，如氧溶解在水中使钢铁腐蚀，当温度对于80以上时，腐蚀显著下降。在饱和H2S介质中，碳合金钢发生SSCC的敏感温度有所不同。总体来说，低合金钢在2035下对SSCC最为敏感，部分材料在6070下最敏感。5.3.2 环境温度的影响 当介质环境温度
30、由常温下升高时，随温度的提高，H2S在水中的溶解度降低，腐蚀产生的原子氢转变为分子氢的进程加快，减少了材料表面的原子氢浓度。因此，材料内部的扩散氢浓度降低，并且氢的扩散活性随着温度的提高，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶稳定性增加，从而材料的生SSCC的临界应力值提高。随着温度的升高，腐蚀形态逐渐向全面腐蚀转变。图14 低合金钢SSCC所需时间与温度关系5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素5.3.3 pH值pH值升高，产生SSCC的临界应力值迅速上升，钢的出现SSCC的时间增加，甚至不发生SSCC。一般在pH4附近，材料对SSCC最敏感。如30CrMo、188型奥氏体不锈钢在饱和H2S水溶液
31、中，pH4.2时对SSCC最敏感；pH56时，不太敏感；pH7时，不发生SSCC。5.3.4 介质其他组分的影响 溶液中含有H3P、As、Se、Te、CN-等离子时，将促进钢的SSCC，这些杂质的可以是介质中原来存在的，也可以是钢材中含有的杂质，在腐蚀过程中被溶解到介质中的。其它因素影响5.3.5.1 流速：多数情况下，流速越大，腐蚀越强，它会造成保护膜破坏、引起冲击、磨损、空泡腐蚀。但对于避免浓差电池腐蚀、减轻缝隙和死角处的局部腐蚀，防止铝、不锈钢的Cl-点蚀等有利，同时对减缓SCC也有利。因此对于列管式换热器，设计上一般使腐蚀性较强的热流流体走管程，冷流走壳程。腐蚀产物形成的膜分2类，一类
32、是较厚的不溶于水的膜，这类膜可能不透水，因而具有保护作用，另一类是透水的可能造成局部腐蚀。大多数腐蚀产物具有良好的导电性，电位比金属的高，使暴露的金属成阳极，促进局部腐蚀。5.3.5.3 自然环境和外保温层自然环境包括大气、水、土壤，外保温层的溶出物它们对设备的基础、外壁的腐蚀也是不容忽视的。5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素5.4 材料因素 钢的化学成分、金相组织、晶粒度、夹杂物、强度和硬度等因素对SSCC有重要影响。5.4.1 化学成分化学成分从材料化学成份方面来说，一般认为Al、Ti、V、B、Cu等元素能提高钢的抗SSCC能力，Ni、S、P、Mn、N、H、C等对钢抗SSCC不利。材
33、料的合金元素对其抗应力腐蚀开裂性能的影响具有环境依存性。法法国国压压力力容容器器标标准准CODAP-90的的附附录录MA3中中提提出出以以下下推推荐荐：（1）减减少少夹夹杂杂物物，限限制制钢钢中中硫硫含含量量，使使S0.002,如如果果能能达达到到0.001则则更更好好。（2）限限制制钢钢中中的的含含氧氧量量，使使其其0.002。（3）限限制制钢钢中中的的磷磷含含量量，尽尽量量使使其其0.008。（4）限限制制钢钢中中的的镍镍含含量量。（5）在在满满足足钢钢板板的的力力学学性性能能条条件件下下，应应尽尽可可能能降降低低钢钢的的碳碳含含量量。当当然然目目前前国国内内材材料料也也正在往这方面努力。
34、正在往这方面努力。16MnR由由于于其其Mn含含量量高高达达1.20-1.60，对对硫硫化化物物更更敏敏感感。国国内内通通常常将将其其应应用用于于湿湿H2S环境限制在环境限制在5010-6以下，或者尽量不用。以下，或者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等等 材材料料有有很很好好的的耐耐氢氢腐腐蚀蚀能能力力和和一一定定的的抗抗硫硫作作用用，但对湿但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。腐蚀，仍不够理想。16MnR由由于于其其Mn含含量量高高达达1.20-1.60，对对硫硫化化物物更更敏敏感感。国国内内通通常常将将其其应应用用于于湿湿H2S环环境境限限制制在在5010-6以以下下，
35、或或者尽量不用。者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等等材材料料有有很很好好的的耐耐氢氢腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。腐蚀，仍不够理想。一一 般般 奥奥 氏氏 体体 不不 锈锈 钢钢 不不 耐耐 湿湿 H2S和和 Cl-的的 应应 力力 腐腐 蚀蚀。20R、Q235、20号号钢钢等等，在在湿湿H2S环环境境中中的的腐腐蚀蚀速速率率比比以以上低合金钢材料更快。上低合金钢材料更快。新新钢钢种种08CrAlMo、12Cr2AlMoV等等具具有有较较好好的的抗抗SSCC性性能，目前已用于换热器管束。能，目前已用于换热器
36、管束。5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素4.4.2冶金、焊接和热处理因素冶金、焊接和热处理因素碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢在在充充氢氢介介质质环环境境中中有有两两种种开开裂裂形形式式，一一种种是是在在压压力力容容器器高高强强度度钢钢板板材材上上的的硫硫化化物物应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂(SSCC)，另另一一种种称称为为氢氢诱诱导导开开裂裂(HIC和和SOHIC)。因因此此，冶冶金金上上通通过过喷喷钙钙处处理理改改变变夹夹杂杂物物形形状状，并并使使S含含量量降降低低到到0.01以下，提高钢材纯净度是目前抗氢诱导裂纹的常用方法。以下，提高钢材纯净度是目前抗氢诱导裂纹的常用方法。材材料料的的冶冶
37、金金质质量量、化化学学成成分分、晶晶粒粒方方向向和和晶晶粒粒度度、沉沉淀淀相相的的成成分分和和分分布布、轧轧制制方方向向、冷冷热热加加工工和和热热处处理状态对应力腐蚀也有明显的影响理状态对应力腐蚀也有明显的影响相相同同材材料料不不同同的的热热处处理理制制度度，对对材材料料的的抗抗SSCC性能影响极大。性能影响极大。焊焊接接工工艺艺的的制制定定，当当硬硬度度HV为为350时时，即即认认为为有有占占硬硬倾倾向向，以以此此作作为为确确定定预预热热温温度度的的依依据据。预预热热还还应应综综合合考考虑虑设设计计要要求求、结结构构形形式式、工工件件厚厚度度、焊焊接接材材料料等等因因素素。层层间间温温度度一
38、一般般比比预预热热温温度度高高2030C。线线能能量量按按材材质质、板板厚厚、焊焊接接材材料料、焊焊接接方方法法等等选选定定，使使线线能能量量满满足足要要求求。限限制制热热影影响响区区最高硬度即要考虑冷裂纹，又要考虑防止由最高硬度即要考虑冷裂纹，又要考虑防止由SSCC。为为改改善善焊焊接接接接头头组组织织及及提提高高力力学学性性能能和和缺缺口口韧韧性性，需需进进行行焊焊后后热热处处理理。BS6235规规定定，一一般般构构件件厚厚度度大大于于50mm，节节点构件厚度大于点构件厚度大于40mm，都需进行焊后热处理。都需进行焊后热处理。表3改善焊接接头抗SSCC热处理制度标准名称钢材保持温度C保持时
39、间hBS6285（1982）碳钢或碳锰钢580620t/25AWSD1.1(1988)调质钢590最大板厚t(mm)6.40.256.451t/25.4其他钢590650512+0.25t/25.4ASMESECVIIIDIV-1(1983)P1钢P3钢593板厚t(mm)50.8t/25.450.82+(t-50.8)/101.6图15改善钢抗SSCC的热处理工艺5 影影 响响 SCC 的的 因因 素素5.4.3 材料强度和硬度的影响 在材料化学成分相似的情况下，随着强度的增加，其SSCC的敏感性也增加，如图16。硬度值虽然不能作为材料是否发生SSCC的可靠判据，但现场统计数据和实验室研究数
40、据表明，随着材料和焊接接头的硬度值升高，发生SSCC的临界应力值越低，所需的时间越短。NACE MR0175（1980修订）对材料在湿H2S环境下使用时的最高硬度值规定如下。a.含Ni130，并Cl-5010-6，则可考虑采用钛。国内外不锈钢应力腐蚀事故的大量统计表明，由于氯化物而引起的事故约占80%以上。因此，为解决一般Cr-Ni不锈钢的氯化物应力腐蚀而合理选材就显得更为重要。表4-为防止应力腐蚀，不锈钢和合金的选择表介质种类介质温度/Cl-和OH-浓缩或富集情况可考虑选用的不锈钢和合金类型高浓氯化物沸腾温度高浓Cl-无高硅Cr-Ni不锈钢；铁素体不锈钢；高镍不锈钢和合金含Cl-水溶液=60
41、低浓度Cl-无普通18-8，18-12-2不锈钢；Cr18Mo2铁素体不锈钢；18-5-Mo等双相不锈钢=60低浓度Cl-有Cr18Mo2等铁素体不锈钢；18-5-Mo等双相不锈钢=60无无18-12-2型Cr-Ni不锈钢低浓度Cl有18-5-Mo和22-5-Mo-N，25-5-Mo-N型双相不锈钢高浓度Cl有Cr20Ni25Mo4.5Cu等高镍不锈钢60高浓度Cl有Cr20Ni25Mo4.5Cu等高镍不锈钢含NaOH水溶液=120NaOH=20%无Cl无18-8或18-12-2Cr-Ni不锈钢85NaOH50%NaCl2.5%-超低碳18-8;Cr26Mo1;Cr25Ni20不锈钢85NaO
42、H1525%NaCl1015%-同上140NaOH45%NaCl15%-Cr26Mo1,Cr30Mo2,1Cr15Ni75Fe300-350NaOH10%无Cl有1Cr15Ni75Fe,Cr30Ni60Fe10等7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证 7.1 监控 使用外置式硫化物应力腐蚀裂开/氢脆危险性监测仪，该仪器能够附着在装置外壁，测量原子氢在金属中的扩散速度，预测由于原子氢扩散到金属材料而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开/氢脆(SSCC/HE)的危险性，而且能够对发生SSCC/HE危险性作出原位监测和就地评估。对往往会发生氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、
43、油气井的酸化压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、锅炉/管道等承压容器的除锈除垢、工程结构的阴极保护、电镀等有关工业装置，提供了避免发生SSCC/HE的一种重要监测手段，对保障安全生产有重要的技术-经济意义。使用方法为：仪器可使用220V，50Hz交流电或内置的蓄电池供电，传感器密贴于管道/容器等工业装置的外壁，对它们发生SSCC/HE的危险性作出在线无损监测和就地评估。评价方式：对管道/容器发生SSCC/HE的危险性按“安全”“危险”或“敏感”三档作出评价/判断。7.2 腐蚀试验在实验室对材料和焊接接头可以进行其抗SSCC性能的全面验证，考虑到在实验室内所测数据是用一种加速的（硫化氢含量比
44、实际球罐内的要高出几十几百倍），并人为施加一定的应力于试样上的模拟方法进行抗湿硫化氢腐蚀应力腐蚀试验来反映材料的性能，同时影响材料抗SSCC性能的因素很多，用单一的试验方法来评定材料抗SSCC性能是不全面的。因湿硫化氢应力腐蚀一般在室温时最为严重，故试验的全过程均在室温下进行。试验介质按NACE TM0177（同GB415788）标准配制：5NaCl0.5HAcH2S（饱和）水溶液，该溶液的pH3.5。相关的应力腐蚀试验标准有GB/T 124451990高强度合金预裂纹应力腐蚀试验方法，GB/T 159701998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验，GB/T 41571984金属抗硫化物应力腐蚀
45、开裂恒负荷拉伸试验方法、NACE TM01-77-1990Testing of Metala for Resistance to Sulfide Stress Cracking at Ambient Temperatures、NACE TM 02841987 Evalution of Pipeline Steels for Resistance to Stepwise Cracking。a 恒应变法 该方法为简支梁三点弯曲法（简称Sc法），参照兰州石油机械研究所提出钢材耐湿硫化氢应力腐蚀开裂性能评定方法简支梁式试验标准执行。该方法是使试样在恒应变的受力状态下考核钢材在湿硫化氢介质中的抗SSCC
46、的性能。对于中低强度钢，Sc10即评定为抗SSCC合格。该方法的优点在于：方法简单，操作方便；受力点的应变不变；受力处有二个0.8mm的应力集中孔，可以对母材（BM）、熔合线（FL）、热影响区（HAZ）及焊肉（WM）等部位分别进行考核。每个试样试验周期为72小时（3天），经72小时浸泡试验后，取出试样用目视观察，看试样开裂与否。b 恒载荷法 该方法根据NACE TM-01-77和GB/T415788标准金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法进行。该方法是国内外广泛应用的经典方法。试样在恒定的载荷作用下，测定不同应力状态下的断裂时间，最后测定出试样在720小时内破坏与未破坏之间的门限应力值t
47、h。对于中低强度钢，如果th0.45Rel，则可以认为该材料符合NACE规范。c 约束焊接板法图20 约束焊接试板示意图 该方法是将钢板加工成图20所示的焊接试板。按照规定的焊接工艺，将试板中间的槽焊好。经MT、RT检验试板的焊缝应无超标缺陷，如有缺陷则须返修至合格。本方法是利用试板焊接所产生的约束应力和残余应力，用残余应力测定仪测定，试板的残余应力值可达60s以上。将试板放入的标准溶液中，经过21天的试验周期后取出试样，用MT检查焊缝及焊缝周围有无开裂，开裂者判为对SSCC敏感，否则为不敏感。该试板与设备的实际焊接接头具有类似性，所以也可将这种试板在球罐内进行现场挂片试验。200121301
48、030020图20约束焊接试板示意图7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证 d 氢诱导裂纹（HIC）试验HIC试验按NACETM028487标准进行。将试样加工成10025（2）mm的试样，将其浸泡于NACETM0177溶液中充氢96小时后，取出清洗干净，用目测检查表面氢鼓泡情况，然后将试样沿长度方向分割成4等分，用金相显微镜准确测量3个解剖面（一个试样有3个解剖面）上的如图2所示的微裂纹，其中aI是一条HIC的裂纹长度，bI是一条HIC的裂纹宽度。HIC的敏感性评定用裂纹敏感率（CSR）、裂纹长度率（CLR）和裂纹宽度率（CTR）的百分数表示，其表示方法为：b
49、iaiTW图21HIC分布形态和敏感性评定 7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证 7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证 e 断裂韧性试验目前，材料在空气中的断裂韧度测定方法已逐渐成熟3，金属材料平面应变断裂韧度KIc的试验方法、裂纹张开位移COD试验方法、利用JR阻力曲线确定金属材料延性断裂韧度的试验方法都已颁布。经现场调查，液化石油气球罐的破裂、输油和输气管道的泄漏、蒸馏塔塔壁萌生裂纹、冷凝器壳体上的裂纹等都与硫化氢应力腐蚀有关。由于硫化氢介质中材料断裂韧度比空气中断裂韧度影响因素复杂，裂纹开裂点在介质中难以捕捉，因而测定介
50、质中断裂韧度就远比空气中断裂韧度困难。因此，测定压力容器用钢硫化氢应力腐蚀断裂韧度KISCC，为设计、选材和失效分析提供依据是极为重要的。e 断裂韧性试验介质断裂韧度的测试方法有：恒定载荷法；恒定位移法；恒定K值法。本试验采用恒定位移法，用改进型WOL4试样。经研究表明，它是测定介质断裂韧度较好的一种试验方法，较之其它二种方法有以下优点：一属单试样法，较为经济，二是可以放入容器内做现场挂片试验。f承载鉴证试件研制 试样的设计原则：采用球壳用板材和球壳焊接工艺，模拟球壳的基本应力一次薄膜应力、弯曲应力和焊接残余应力，设计制作了具有球壳材料特性和应力特性的大型承载鉴证试件，并长期置入球罐中运行，通