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1、第六章 红外与激光拉曼光谱 Infrared and Raman Spectroscopy第一节：红外与拉曼光谱基础知识一、分子光谱的振动能级分子运动包括分子平动、电子运动、分子振动和分子转动，不同分子运动的能量不同，能量范围被称为能级，分子吸收电磁波后在不同能级之间变化称为分子能级跃迁。分子吸收电磁波能量，引起分子振动和转动能级跃迁，产生的电磁波吸收规律被称为分子光谱，其波长范围在中红外区间，包括红外光谱和激光拉曼光谱。振动能级，跃迁时吸收红外光，形成红外光谱 转动能级，跃 迁时吸收微波 形成转动光谱核的自旋能级，跃迁时吸收射频形成核磁共振谱电子能级，跃迁时吸收可见或紫外光，形成电子光谱二、
2、分子的红外吸收原理化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像用弹簧连接起来的一组小球，化学键及整个分子在不停地振动着。红外光可使分子振动能级发生跃迁。当一定波长的红外光其能量等于分子振动或转动能级差，分子吸收光能，发生能级跃迁，特定辐射光被吸收，光强度发生变化，被称为红外吸收，产生的吸收特征被称为红外吸收光谱。当红外光照射样品时还会发生散射，其中包括弹性散射(rayleigh scattering)和拉曼散射(Laman scattering)，其中拉曼散射的波长与分子能级相关，其散射光强度和波长规律被称为拉曼光谱，由于通常使用激光作为激发光，因此也称为激光拉曼光谱。仲丁基苯不同坐标系的红外光谱
3、图环己醇的激光拉曼光谱四、红外吸收的选律四、红外吸收的选律1.1.并不是所有的分子振动都产生红外吸收，只有符合特定条件并不是所有的分子振动都产生红外吸收，只有符合特定条件的分子振动才产生吸收峰的分子振动才产生吸收峰2.2.红外吸收选律红外吸收选律:当分子振动产生的交变偶极当分子振动产生的交变偶极(oscillating (oscillating dipole moment)dipole moment)与红外光束振荡电场相互作用时与红外光束振荡电场相互作用时,红外光被红外光被吸收吸收3.3.判别定则：判别定则：分子在振动的一个极端的偶极矩，必须与其在另分子在振动的一个极端的偶极矩，必须与其在另一
4、个极端的偶极矩不同。一个极端的偶极矩不同。偶极矩变化偶极矩变化=0 =0 偶极矩变化不等于零偶极矩变化不等于零 红外非活性红外非活性 红外活性红外活性如如 CO CO2 2几种振动形式几种振动形式 对称伸缩（对称伸缩（s s）剪式振动（剪式振动（）面外扭曲（面外扭曲（t t）面内摇摆（面内摇摆（r r）不对称伸缩（不对称伸缩（asas）面外摇摆（面外摇摆（）六、红外吸收峰的数目、位置和强度红外吸收峰的数目、位置和强度1.1.吸收峰的数目：吸收峰的数目：一个化合物在一个化合物在IRIR谱中吸收峰的数目取决于其分子谱中吸收峰的数目取决于其分子振动的自由度振动的自由度 。自由度自由度是描述有机分子中
5、所有原是描述有机分子中所有原子子(n)(n)在空间位置所需坐标总数在空间位置所需坐标总数(3n)(3n)。分子振动自。分子振动自由度是自由度减去分子平动自由度和分子转动自由度是自由度减去分子平动自由度和分子转动自由度。由度。对于非线性分子自由度为对于非线性分子自由度为 3n-6 3n-6，线性分子为，线性分子为3n-53n-5例：HCl 自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=33-6=3 有三个基本振动模式C6H6自由度=312-6=30 有30个基本振动模式4000 3000 1500 600 水分子的红外光谱图水分子的红外光谱图不对称伸缩不对称伸缩对称伸缩对称伸缩面内弯曲
6、面内弯曲3.红外吸收峰的强度1 1）依赖振动跃迁过程中偶极矩的变化。）依赖振动跃迁过程中偶极矩的变化。化学键两端连接的原子电负性差别越大，则伸缩化学键两端连接的原子电负性差别越大，则伸缩振动时引起的峰也越强。振动时引起的峰也越强。振动形式不同对分子的电荷分布影响不同振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 分子对称性越高，峰越弱分子对称性越高，峰越弱 Fermi Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。共振、氢键的形成等都使峰增强。2 2）依赖能级跃迁的几率）依赖能级跃迁的几率 样品吸收光量子效率加大，跃迁几率增加，吸收样品吸收光量子效率加大，跃迁几率增加，吸收峰增强。峰增强。基频峰强于倍频峰。基
7、频峰强于倍频峰。影响吸收峰数目的因素吸收峰减少的原因：吸收峰减少的原因：1.1.只只有有引引起起分分子子偶偶极极矩矩变变化化的的振振动动，才才产产生生红红外外吸吸收收，若若振振动动过过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。2.2.频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。3.3.强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。4.4.吸收强度太弱，以致无法测定或者吸收在中红外区之外。吸收强度太弱，以致无法测定或者吸收在中红外区之外。吸收峰增多的
8、原因：吸收峰增多的原因：1.倍频峰：产生吸收频率二倍的弱吸收峰。倍频峰：产生吸收频率二倍的弱吸收峰。2.2.合频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。合频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。3.3.差频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。差频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。4.Fermi4.Fermi共振：倍频共振：倍频(或组合频或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂互作用而加强或产生峰的分裂 。波长（cm)、频率（Hz)、波数(cm-1)的关系：最常用的红外光谱范围：2.515.微米，或者：4000650 cm-
9、1红外光谱图：1.红外光谱图的坐标：横坐标用波数（cm-1)或者波长（m)表示，纵坐标用透过率或吸光度表示，2.吸收峰强度：通常用很强（vs)，强(s),中(m)，弱(w)，很弱(vw)表示，3.红外光谱图分区：分为六区：单键伸缩振动区(40002500 cm-1)，三键和累计双键振动区（2500-2000 cm-1)，双键伸缩振动区（20001500 cm-1)，弯曲振动区（15001300 cm-1)，前四个区域合并称为特征吸收区或官能团吸收区，骨架振动区（1300910 cm-1)和苯环取代区（910 650 cm-1)，后两个区合并称为指纹区。（注意，上述分区只有相对意义）。红外光谱图
10、主要参数：氢键区：OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官官 能能 团团 区区叁键区：CC、CN等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区指纹区红外光谱的基本特征红外光谱的特点：适合处在不同物理状态的样品测定，包括固、液、气态样品；提供的结构信息丰富，所有化合物均有红外吸收峰；各种化合物的红外光谱很少相同。红外光谱的分析要素：吸收峰的位置（波数或波长），强度（透光率或吸收系数），峰形（宽窄，尖、肩等）。存在相关峰：同一个官能团在不同位置出现吸收峰，相
11、互间可以互相印证。存在振动偶合：两个相同官能团连接同一个原子时，吸收峰发生分裂。常有倍频或差频带产生。第二节：红外光谱仪器和工作原理经典红外光谱仪器（IR）：单光束红外光谱仪单光束红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）双光束红外光谱仪工作原理示意图双光束红外光谱仪结构示意图1.光源，2，10，12.反光镜，3.样品，4.光栏，5.旋转镜，6.平面镜，7.马达，8.记录仪，9.光栅，11.放大器，13.滤光片，14.狭缝。工作原理光吸收过程：光源产生的连续波红外光分成相等的两束，分别通过样品池和参比池成为测试光和参比光，两束光通过光栏交替进入单色器。分光过程：入射光通过狭缝后照射到光栅或棱
12、镜，将混合光分成连续单色光，通过旋转光栅或棱镜，将单色光依次送给检测器检测，检测的电信号经放大器放大。信号记录与谱图合成过程：检测的光强度信号，通过旋转光栅过程（与单色光的波长有关）信号组合，构成红外光谱图。傅立叶变换红外光谱仪结构与工作原理主要由Michelson干涉仪构成的光学检测系统和计算机组成的数据处理和记录系统三部分组成。由光源发出的连续波红外光经过分束器分成两部分，其中一束投射后射向动镜，反射回来后经过分束器反射向透镜；一束反射后射向定镜，并再次反射回来透过分束器与前束光产生干涉（由于光程不同），干涉光通过样品到达检测器，记录下的干涉光强度是两束光程差的函数，经过傅立叶变换后，可以
13、得到常见的红外吸收光谱。FTIR仪的优点：测量需要的时间很短，灵敏度高，分辨率高，同时利用计算机，可以用不同的方法对光谱进行处理。傅立叶变换红外光谱仪结构示意图 L.光源，BS.：分束器，FM.定镜，MM.动镜,S.样品，D.检测器Nicolet公司公司AVATAR-360型型FT-IR红外光谱的测定样品池：要求在红外区透明，常用的有NaCl,KBr，对于水溶液采用CaF2和AgCl。样品制备：1）气体样品：采用气体吸收池。2）液体样品：采用液体吸收池，或者涂液体膜。3）固体样品：包括溶液法（加溶剂），糊状法（加分散剂），薄膜法，压片法（KBr)等。仪器的校正：主要是波数的校正，采用聚苯乙烯薄
14、膜作为标准品。第三节红外光谱解析红外吸收光谱的特征性红外光谱的信息区分子结构与红外吸收峰影响吸收峰位置的因素一、红外吸收光谱的官能团特征性一、红外吸收光谱的官能团特征性 与一定结构单元（官能团）相联系的、在一定范围内出与一定结构单元（官能团）相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例：2800 2800 3000 cm3000 cm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰；1600 1600 1850 cm 1850 cm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同
15、，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cmCH2COCH2 1715 cm-1 -1 酮酮CH2COO 1735 cmCH2COO 1735 cm-1 -1 酯酯CH2CONH 1680 cmCH2CONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺1 XHXH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 4000 2500 cm 2500 cm-1-1）（1 1）OH 3650 OH 3650 3200 cm 3200 cm-1 -1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生氢键缔合作用，发生红移，峰形较宽。(2)NH伸缩振动：350
16、0 3100 cm-1，伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。（4 4）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH=CH（CHCH ）苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH CH 3300 cm-1（3 3）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键
17、（叁键（C C C C）伸缩振动区）伸缩振动区（2500 2500 2000 cm 2000 cm-1-1）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1 1）RC RC CH CH （2100 2100 2140 cm 2140 cm-1-1）RC RC CR CR （2190 2190 2260 cm 2260 cm-1-1）峰较弱，峰较弱，R=R=R R 时，无红外活性时，无红外活性（2 2）RC RC N N （2100 2100 2140 cm 2140 cm-1-1）非共轭非共轭 2240 2240 2260 cm 2260 cm-1-1 共轭共轭 2220 2220 2230
18、cm 2230 cm-1-1 仅含仅含C C、H H、NN时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有OO原子存在时；原子存在时；OO越靠近越靠近C C N N，峰越弱；，峰越弱；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（2000 2000 13001300 cmcm-1-1 ）（1 1）RC=CR 1620 RC=CR 1620 1680 cm 1680 cm-1 -1 强度弱，强度弱，R=RR=R（对称（对称）时，）时，无红外活性。无红外活性。（2 2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=CC=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1626 1650 1650 cmcm-1-1）苯衍生物的苯衍生物的C=CC=
19、C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 1650 2000 cm2000 cm-1-1 出现出现 C-H C-H和和C=CC=C键的键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。基位置。20001600（3 3）C=O C=O（1850 1850 1600 cm 1600 cm-1-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？酸酐的酸酐的C=OC=O 双吸收峰：18201750 c
20、m-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=OC=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；4.XY4.XY，XH XH 变形振动区变形振动区 1650 cm 3000 cmcm-1-1)主要振动形式：b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1-1)1660cmcm-1-1 分界线分界线（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖 c.
21、烯烃C-H键的平面外弯曲振动 910cm-1,990 cm-1 675-725 cm-1 790-840 cm-1 890cm-1 970cm-1 无无对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体末端烯烃1420末端烯基的剪式振动3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动890总结总结C-H伸缩振动吸收大于3000 cmcm-1-1，C=C键的伸缩振动在1600-1680 cmcm-1-1。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型C8H16 与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动端乙烯基的C-H弯曲振动倍频强，说明CH2
22、多弱，说明CH3少1-辛烯辛烯顺式2,2,5,5-四甲基己烯-3红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900反式2,2,5,5-四甲基己烯-2红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加炔烃C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯折振动 600-700cm-1 无 CC 伸缩振动 2100-2140cm-1 2200-2260cm-11-辛炔的红外光谱末端炔烃末端炔烃1-辛炔的红外光谱2-辛炔的红外光谱图单环芳烃芳环骨架的伸缩振动在1625-1575cm-1，1525-1475cm
23、-1出现两个中等强度吸收峰。C-H伸缩振动在3100-3010cm-1，面内弯曲在1250950cm-1之间，面外弯曲在900650cm-1之间，可以用来区分取代基数目和相对位置。在20001660cm-1区域出现苯环的泛频峰，可以作为取代类型的旁证。苯取代物的C-H面外弯折振动770-735cm-1710-685cm-1760-745cm-1900-860cm-1790-770cm-1725-680cm-1830-800cm-1800-770cm-1720-685cm-1900-860cm-1860-800cm-1900-860cm-1865-810cm-1 730-675cm-1芳香烃30
24、26苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸经缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同苯环的泛频吸收峰取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动苯环的C-H伸缩振动苯环的泛频吸收峰取代苯对二甲苯的红外光谱5个相邻氢（单取代）4个相邻氢（邻二取代）3个相邻氢（间二取代）2个相邻氢（对二取代）750(s),700(s)770735（s)810750（s)710690(s)860800（s)3.3.醇（醇（OHOH）OHOH，COCOa)-OH a)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cm(3600 cm-1 1)b)b)碳氧伸缩
25、振动碳氧伸缩振动(1100 cm(1100 cm-1 1)游游离离醇，醇，酚酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OHOH）（C-OC-O）1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不饱和：-30 cmcm-1-1OHOH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇
26、（如1，2-二醇）3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，而分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）水（溶液）3710 cm3710 cm-1-1水（固体）水（固体）3300cm-13300cm-1结晶水结晶水 3600-3450 cm 3600-3450 cm-1-13515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IRIR
27、图图2950cm-12895 cm-1己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-32001050C-O伸缩振动缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动1230脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1-1（1250cm-1）s s 1075-1020cmcm-1-14.醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s(CH3)2830-2815cmcm-1-1 芳
28、族 Ar-OCH3 s s(CH3)2850cmcm-1-1 主要特征吸收为C-O伸缩振动产生5 5酮酮酮：C=O伸缩振动在1715cm-1附近，气态频率最高，液态其次，固态最低；相关峰比较少，在3450附近可能会出现小的泛频峰。当有共轭结构时（，不饱和酮、苯基酮和醌等）发生红移。1715C=O伸缩振动醛：醛有两个特征吸收C=O和C-H伸缩振动，前者的基本吸收波数为1725，当有共轭效应时发生红移。后者的基本吸收波数在28402695之间，出现尖、弱的两个吸收峰，是区分醛、酮的主要依据。注意：缩醛没有C=O吸收。C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动羧酸：羧酸包括C=O、C-O和O
29、-H的三种伸缩振动以及O-H的变形振动具有鉴定价值。O-H伸缩振动在3500250035002500范围出现宽、强吸收，当在气态或低浓度非极性溶液中，出现在35603500之间。C=O伸缩振动基本频率在1725170017251700之间之间（缔合态），或者在1760（单体状态）。C-O伸缩振动在13501180之间出现强吸收峰。O-H变形振动在950900之间产生中等强度吸收峰。当羧酸解离或者成盐后，C=O吸收发生红移到16101550之间，C-O吸收发生蓝移到14201400之间。酸酐：酸酐：酸酐具有两个C=O吸收峰，分别对应对称伸缩振动和反对称伸缩振动，基本波数分别出现在1820和176
30、0。环状酸酐，环张力使其发生蓝移。酸酐的C-O-C伸缩振动在13001050区域产生强吸收峰，可以作为酸酐的佐证。酯：酯主要有C=O和C-O-C两种伸缩振动形式，饱和脂肪酸酯的C=O伸缩振动发生在17561730cm-1之间，不饱和酯和芳香酯的C=O伸缩振动发生在17301695cm-1之间。C-O-C有对称和反对称两种吸收峰，出现在13001000cm-1之间，反对称伸缩出现在高频区，对称伸缩出现在低频。当反对称伸缩峰出现在1250cm以上时，为不饱和或芳香酯，1250cm以下时，为饱和脂肪酸酯。酰胺酰胺酰胺具有C=O，N-H，C-N伸缩振动和N-H变形振动四种特征吸收峰。其中N-H伸缩振动
31、出现在35403180之间，其中伯胺具有反对称和对称伸缩振动，分别在35403480和34203380区间出现，当形成分子间氢键时，红移到33603320和33203180。仲胺只出现一个吸收峰，叔胺在此区域无峰。C=O伸缩振动出现在16901650之间，为强吸收。C-N伸缩振动出现在14301400之间。N-H变形振动出现在720附近。苯甲酰胺不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的红外光红外光谱图谱图氰基化合氰基化合物的红外物的红外光谱图光谱图CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1硝基化合物的硝基化合物的红外光谱图红外光谱图AS AS（N=ON
32、=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S（N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S（N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS（N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1第五节：激光拉曼光谱1.激光拉曼光谱原理2.激光拉曼光谱仪器3.激光拉曼光谱与红外光谱的关系4.激光拉曼光谱分析方法的特点：5.激光拉曼光谱的特征谱带：6.激光拉曼光谱与红外光谱的比较一.激光拉曼光谱原理1.光的散射过程：光线照射到样品时除了发生反射、透射之外，还可以发生散射
33、；散射时，光的运行方向发生无规则改变。散射光频率不发生改变的称为弹性散射或瑞利散射(Reyleigh scattering),频率发生改变的称为非弹性散射或拉曼散射(Raman Scattering)。拉曼散射频率与样品的分子结构相关。2.拉曼散射过程：当光子与处于基态的分子发生碰撞，将部分能量转移给分子，使其跃迁到高一级振动能级，散射光能量下降造成频率下降，其散射光线称为斯托克斯线；而当光子与处于振动激发态的分子碰撞并使其返回到基态，散射光能量增加造成频率上升，其散射光称为反斯托克斯线。能量的减少增加和增加的幅度与分子的相应振动能级对应。3.拉曼散射的强度与分子的极化率(Polarizabi
34、lity)成正比,分子振动前后极化率发生改变的具有拉曼活性，改变越大，散射越强，称为拉曼选律。激光拉曼散射与拉曼位移二、激光拉曼光谱仪1.激光器，2.单色器，3.检测器，4.样品池，5.光路，6.反射镜等激光发生器单色器检测器样品池透镜透镜光路反射镜激光拉曼光谱仪工作原理激光发生器发出的激光经过反射进入样品池，常用He-Ne激光（632.8nm）和Ar激光（514.5nm).发生散射的layleigh光在与光路垂直方向通过单色器，消除杂散光，利用光电倍增管检测斯托克斯线的频率和强度。其频率与被测分子的振动能级相关。激光拉曼光谱仪器的特点1.通常采用可见或近红外区的激光作为光源，常见的有氩离子激
35、光（514.5nm）、氦氖激光（632.8cm）和钕钇铝石榴石激光（1064nm）。2.采用可见光区透光材料作为样品池。3.采用光电池或者光电倍增管作为检测器。4.以入射光和散射光的波长差作为图谱的横坐标。三、拉曼光谱与红外光谱的关系三、拉曼光谱与红外光谱的关系红外活性：红外活性：凡是分子振动能引起永久偶极矩改变的，凡是分子振动能引起永久偶极矩改变的，就能引起红外吸收，称这种振动为红外活性就能引起红外吸收，称这种振动为红外活性拉曼活性：拉曼活性：凡是分子振动能引起分子极化率改变的，凡是分子振动能引起分子极化率改变的，就能引起拉曼散射，称这种振动为拉曼活性就能引起拉曼散射，称这种振动为拉曼活性四
36、、激光拉曼光谱分析方法的特点1.可以获得没有红外活性的分子结构信息，比如对称取代的S-S,C=C,N=N,C=C,O=C=O等。2.可以获得IR通常难以测定的低波数（3000 cm-1无）。3.存在甲基(1381)和亚甲基(1464),谱带无分裂，没有同碳多甲基。4.最大亚甲基为(n=1)(775 cm-1)。答：符合要求的结构为：例二例二.分子式分子式C C8 8H H7 7NN，确定结构，确定结构解：解：1 1）不饱和度不饱和度=6=6 2 2）不含）不含NHNH键，有不饱和氢和饱和键，有不饱和氢和饱和氢，有苯环存在（不饱和氢，氢，有苯环存在（不饱和氢，16071607和和15081508
37、），为对位二取代（），为对位二取代（817817），），含有含有CNCN基团（基团（22172217）。）。3 3）可能的结构）可能的结构例三.分子式为C4H6O2,推测结构：1.不饱和度等于22.含有酯基，1740和1200cm-13.有不饱和氢和饱和氢。3.C=C 1650峰大，双键应该连接极性极团（O)。4.综合考虑结构应为b：例四：分子式C10H14S，根据IR图推测结构。不饱和度为4，可能含有苯，有不饱和氢（3050,3078 cm-1)和1600，1500 cm-1支持上述判断,2557 cm-1证明有S-H，1394，1363 cm-1峰型说明有同碳甲基，峰高比说明叔丁基。820 cm-1泛频峰型说明是对位二取代。其可能结构为：例五.推测可能含有的官能团例六例六.推测推测C C4 4H H8 8OO2 2的结构的结构解：解：1 1）=1-8/2+4=1=1-8/2+4=1 2 2）峰归属）峰归属 3 3）可能的结构）可能的结构例例7 7：推测：推测C C8 8H H8 8纯液体结构纯液体结构解：解：1 1）=1-8/2+8=5=1-8/2+8=52 2）峰归属）峰归属 3 3）可能的结构）可能的结构