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1、第七章第七章 高聚物的断裂和力学强度高聚物的断裂和力学强度 Chapt.7 The Failure and Strength of Solid Polymers 计划学时：计划学时：8-10学时学时主要参考书：主要参考书：金日光主编：高分子物理金日光主编：高分子物理Brostow:Failure of PlasticsG.H.Michler:Kunststoff-Mikromechanik第三部分第三部分Part3三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性高高分分子子材材料料抗抗冲冲击击强强度度是是指指标标准准试试样样受受高高速速冲冲击击作作用用断断裂裂时时，单单
2、位位断断面面面面积积（或或单单位位缺缺口口长长度度）所所消消耗耗的的能能量量。它它描描述述了了高高分分子子材材料料在在高高速速冲冲击击作作用用下下抵抵抗抗冲冲击击破破坏坏的的能能力力和和材材料料的的抗抗冲冲击击韧韧性性，有有重重要要工工艺艺意意义义。但但它它不不是是材材料料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。（一）（一）抗冲击强度实验抗冲击强度实验抗冲击强度抗冲击强度的测定方法的测定方法高速拉伸试验高速拉伸试验落锤式冲击试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（悬臂梁式（Izod）简支梁式（简支梁式（Charpy）采采用用简简支支梁
3、梁式式冲冲击击试试验验时时，将将试试样样放放于于支支架架上上（有有缺缺口口时时，缺缺口口背背向向冲冲锤锤），释释放放事事先先架架起起的的冲冲锤锤，让让其其自自由由下下落落，打打断断试试样样，利利用用冲冲锤锤回回升升的的高高度度，求求出出冲冲断断试试样样所所消消耗的功耗的功A，按下式计算抗冲击强度：，按下式计算抗冲击强度：（7-11）式式中中分分别别为为试试样样冲冲击击断断面面的的宽宽和和厚厚，抗抗冲冲击击强强度度单单位位为为。若若实实验验求求算算的的是是单单位位缺缺口口长长度度所所消消耗耗的的能能量量，单位为单位为。图图7-29简支梁式冲击试验机简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图）示意图
4、拉伸断裂实验中，材料拉伸应力拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。很显然，断裂强度的大小。很显然，断裂强度高和断裂伸长率高和断裂伸长率大的材大的材料韧性也好。料韧性也好。但这个能量与抗冲击但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的材料单位体积所吸收的能量，而冲击实
5、验只关能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能心断裂区表面吸收的能量。量。图图7-2材料拉伸实验的应力材料拉伸实验的应力-应变曲线应变曲线 脆性断裂和韧性断裂表面脆性断裂和韧性断裂表面 图图7-31 7-31 左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片图图7-32 7-32 左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片（二）影响抗冲击强度的因素（二）影响抗冲击强度的因素1、缺口的影响缺口的影响冲冲击击实实验验时时，有有时时在在试试样样上上预预置置缺缺
6、口口，有有时时不不加加缺缺口口。有有缺缺口口试试样样的的抗抗冲冲强强度度远远小小于于无无缺缺口口试试样样，原原因因在在于于有有缺缺口口试试样样已已存存在在表表观观裂裂纹纹，冲冲击击破破坏坏吸吸收收的的能能量量主主要要用用于裂纹扩展。于裂纹扩展。另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。2
7、、温度的影响温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。度急剧增大。对结晶性聚合物，其玻璃化对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热由于材料的力学损耗作用以热的形
8、式逸散。右图给出几种聚的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。度附近抗冲强度有较大的增长。图图7-33几种聚丙烯试样抗冲强度随几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化温度的变化4、共混，共聚，填充的影响、共混，共聚，填充的影响实实验验发发现现，采采用用与与橡橡胶胶类类材材料料嵌嵌段段共共聚聚、接接枝枝共共聚聚或或物物理理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。图图7-34CPE在在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系共混
9、物中的分散状态与共混时间的关系采用丁二烯与苯乙烯采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大批新型材料，产生巨大经济效益。经济效益。图图7-35CPE用量对用量对PVC/CPE共混物力学共混物力学性能的影响性能的影响共聚、共混改性效果共聚、共混改性效果与与此此相相反
10、反，若若在在聚聚苯苯乙乙烯烯这这样样的的脆脆性性材材料料中中添添加加碳碳酸酸钙钙之之类类的的粉粉状状填填料料，则则往往往往使使材材料料抗抗冲冲击击性性能能进进一一步步下下降降。因因为为填填料料相相当当于于基基体体中中的的缺缺陷陷，填填料料粒粒子子还还有有应应力力集集中中作作用，这些都将加速材料的破坏。用，这些都将加速材料的破坏。近近年年来来人人们们在在某某些些塑塑料料基基体体中中添添加加少少量量经经过过表表面面处处理理的的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。他他们们认认为为：橡橡胶胶粒粒子子能能提提高高脆脆性性塑塑料料的的韧韧
11、性性，是是因因为为橡橡胶胶粒粒子子分分散散在在基基体体中中，形形变变时时成成为为应应力力集集中中体体，能能促促使使周周围基体发生脆围基体发生脆-韧转变和屈服。韧转变和屈服。Schmitt和和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。屈服的主要形式有：引发大量
12、银纹（应力发白）和形成屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。橡胶粒子引发银纹示意图橡胶粒子引发银纹示意图图图7-38ABS中两相结构示意图中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相其中白粒子为橡胶相图图7-39应力作用下橡胶粒子变形，应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹造成应力集中，引发银纹图图7-41PVC/ABS共混物中共混物中ABS粒子引发粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片，基体产生银纹的电镜
13、照片，ABS粒子中黑相为橡胶相粒子中黑相为橡胶相图图7-42高抗冲高抗冲PS共聚物中橡胶粒子共聚物中橡胶粒子引发引发PS基体产生银纹的电镜照片基体产生银纹的电镜照片剪切屈服带剪切屈服带图图7-43拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成注意剪切屈服带与应力方向成45度角，度角，出现剪切屈服带的区域开始出现出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩颈缩”能量吸收示意图能量吸收示意图图图7-44HIPS和体系在应力作用下塑料基体、和体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，
14、其中：其中：aM为塑料基体吸收的能量；为塑料基体吸收的能量；aK为橡胶粒子为橡胶粒子吸收的能量；吸收的能量；aC为银纹吸收的能量；为银纹吸收的能量；aB为最后断裂为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量左图为应力应变曲线图；右图为受力过程示意图左图为应力应变曲线图；右图为受力过程示意图2、银纹化现象和剪切屈服带银纹化现象和剪切屈服带许许多多聚聚合合物物，尤尤其其是是玻玻璃璃态态透透明明聚聚合合物物如如聚聚苯苯乙乙烯烯、有有机机玻玻璃璃、聚聚碳碳酸酸酯酯等等，在在存存储储及及使使用用过过程程中中，由由于于应应力力和和环环境境因因素素的的影影响响，表表面面往往
15、往往会会出出现现一一些些微微裂裂纹纹。有有这这些些裂裂纹纹的的平平面面能能强强烈烈反反射射可可见见光光，形形成成银银色色的的闪闪光光，故故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹化现象银纹化现象图图7-45拉伸试样在拉断前产生银拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，纹化现象，a图为聚苯乙烯，图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直注意银纹方向与应力方向垂直产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。二是环境因素（与某些化学物质相接
16、触）。图图7-46ABS试样在弯应力下产生银纹的试样在弯应力下产生银纹的电镜照片电镜照片图图7-47LDPE试样在弯应力作用试样在弯应力作用和在和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片开裂的照片图图7-49PS试样中的一条大银纹，试样中的一条大银纹，银纹长银纹长45微米，最宽处宽约微米，最宽处宽约2微米微米图图7-50结晶高聚物中球晶间的破坏，结晶高聚物中球晶间的破坏，a,聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，（薄膜试样，TEM照片）照片）b,聚丙烯试样中球晶间出现纤维聚丙烯试样中球晶间出现纤维（试样断裂表面，（试样断裂表面，SEM照
17、片）照片）图图7-51LDPE试样因环境作用产生的试样因环境作用产生的银纹特征，银纹特征，银纹尖端区域形成孤立的空洞银纹尖端区域形成孤立的空洞图图7-52LDPE试样因应力作用产试样因应力作用产生的银纹特征，生的银纹特征，银纹尖端区域有塑化的银纹质银纹尖端区域有塑化的银纹质两种银纹的差异两种银纹的差异剪切屈服带剪切屈服带剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪缺陷、裂缝或由应力集中
18、引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。图图7-53聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带中的剪切屈服带 在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图7-53），），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45 角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式聚合物基体发
19、生局部塑性形变（屈服）的基本形式小范围塑化流动区小范围塑化流动区单个银纹单个银纹大范围塑化流动区大范围塑化流动区多个银纹多个银纹剪切屈服带剪切屈服带大范围塑化流动区大范围塑化流动区大量银纹大量银纹大范围剪切屈服带大范围剪切屈服带试试样样宏宏观观变变化化塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。达到增韧效果。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。有时在同一体系中
20、两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。随随着着研研究究的的深深化化，从从材材料料的的两两种种不不同同脆脆-韧韧转转变变方方式式（升升高高温温度度和和升升高高环环境境压压力力）启启示示我我们们，增增韧韧改改性性高高分分子子材材料料并并非非一一定定以以牺牺牲牲强强度度为为代代价价，设设计计恰恰当当的的方方法法有有可可能能同同时时实实现现既既增增韧韧、又增强。又增强。塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。END of Chapt.7 Part 3END of Chapt.7