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1、第三章第三章 玻璃的电学及磁学性质玻璃的电学及磁学性质 玻璃的电学性质和磁学性质是玻玻璃的电学性质和磁学性质是玻璃物理性质的重要组成部分。例如玻璃物理性质的重要组成部分。例如玻璃由于不同的化学组成和工艺条件使璃由于不同的化学组成和工艺条件使其具有绝缘性、半导性、甚至良好的其具有绝缘性、半导性、甚至良好的导电性，因而成为电器和电子工业的导电性，因而成为电器和电子工业的重要材料之一。重要材料之一。3.1 3.1 玻璃的导电性玻璃的导电性 在常温下一般玻璃是绝缘材料，但是随着温度的在常温下一般玻璃是绝缘材料，但是随着温度的上升，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度点上升，玻璃的导电性迅速提高，特别
2、是在转变温度点Tg以上，导电性能飞跃增加，到熔融状态，玻璃变成以上，导电性能飞跃增加，到熔融状态，玻璃变成良导体。例如，一般玻璃的电阻率在常温下为良导体。例如，一般玻璃的电阻率在常温下为10111012Q.m，而在熔融状态下为，而在熔融状态下为1023103Q.m。利用玻璃在常温下的低电导率，可制造照明灯泡、利用玻璃在常温下的低电导率，可制造照明灯泡、电真空器件、高压绝缘子、电阻等，玻璃已成为电子电真空器件、高压绝缘子、电阻等，玻璃已成为电子工业重要材料。导电玻璃可用于光显示。利用玻璃在工业重要材料。导电玻璃可用于光显示。利用玻璃在高温下较好的导电性，可进行玻璃电熔和电焊。高温下较好的导电性，
3、可进行玻璃电熔和电焊。3.1.1 3.1.1 玻璃的导电机理玻璃的导电机理 玻璃具有离子导电和电子导电的特性。玻璃具有离子导电和电子导电的特性。某些过渡元素氧化物玻璃及硫属化物半导某些过渡元素氧化物玻璃及硫属化物半导体玻璃具有电子导电的特性，一般的硅酸体玻璃具有电子导电的特性，一般的硅酸盐玻璃为离子导电。盐玻璃为离子导电。离子导电是以离子为载电体，在外电离子导电是以离子为载电体，在外电场作用下，载电体由原先无定向的离子热场作用下，载电体由原先无定向的离子热运动纳入电场方向的几率增加，转为作定运动纳入电场方向的几率增加，转为作定向移动而显示出导电性。向移动而显示出导电性。载电体离子通常是玻璃中的
4、阳离子，尤其以玻璃载电体离子通常是玻璃中的阳离子，尤其以玻璃中所含能动度最大的碱金属离子为主（如中所含能动度最大的碱金属离子为主（如NaNa+、K K+等），等），二价阳离子能动度要小得多，在能动度相差很大的情二价阳离子能动度要小得多，在能动度相差很大的情况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。例如在况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。例如在NaNa2 2OCaOSiOOCaOSiO2 2玻璃中，可以认为全部电流都由玻璃中，可以认为全部电流都由NaNa+离子传递，而离子传递，而CaCa2+2+离子的作用可以忽略不计。离子的作用可以忽略不计。在常温下，玻璃中作为硅氧骨架或硼氧骨架的阴在常温下，玻璃中
5、作为硅氧骨架或硼氧骨架的阴离子团，在外电场作用下几乎没有移动的能力。当温离子团，在外电场作用下几乎没有移动的能力。当温度提高到玻璃的软化点以上时，玻璃中的阴离子开始度提高到玻璃的软化点以上时，玻璃中的阴离子开始参加电流的传递，随着温度的升高，参与传递电流的参加电流的传递，随着温度的升高，参与传递电流的碱离子和阴离子数也逐渐增多。碱离子和阴离子数也逐渐增多。3.1.1 3.1.1 玻璃的电导率玻璃的电导率 固体材料的电导率是表示通过电流的固体材料的电导率是表示通过电流的能力。其大小主要由带电粒子的浓度和它能力。其大小主要由带电粒子的浓度和它们的迁移率所决定。玻璃的电导率分为体们的迁移率所决定。玻
6、璃的电导率分为体积电导率和表面电导率两种，一般系指体积电导率和表面电导率两种，一般系指体积电导率而言。电导率与材料的截面积成积电导率而言。电导率与材料的截面积成正比，与其长度成反比。电导率的单位为正比，与其长度成反比。电导率的单位为S/m。玻璃的电导率与玻璃的化学组成、温。玻璃的电导率与玻璃的化学组成、温度及热历史有关。度及热历史有关。3.1.2.1 玻璃电导率与组成的关系玻璃电导率与组成的关系 玻璃导电是离子迁移所致，因此玻璃组成是玻璃导电是离子迁移所致，因此玻璃组成是影响玻璃电导率的重要因素。影响玻璃电导率的重要因素。对电导率影响特别显著的是碱金属氧化物。对电导率影响特别显著的是碱金属氧化
7、物。石英玻璃具有良好的电绝缘性。如果在石英玻璃石英玻璃具有良好的电绝缘性。如果在石英玻璃中加入中加入Na2O，就会使电阻率迅速下降。，就会使电阻率迅速下降。例如，石英玻璃例如，石英玻璃200时电阻率为时电阻率为1017Q.m，当加入，当加入0.04ppm Na+在在300时的电阻率约为时的电阻率约为1013Q.m，而，而Na+离离子的含量为子的含量为20ppm时，电阻率即降低到时，电阻率即降低到5109Q.m。当碱金属离子浓度相同时，玻璃的电导率与当碱金属离子浓度相同时，玻璃的电导率与碱金属离子的键强和半径有关。例如碱金属离子的键强和半径有关。例如K+离子，离子，虽然虽然 K-O 键强较弱，但
8、离子半径较大，具有键强较弱，但离子半径较大，具有较大的阻力，妨碍了离子的运动。较大的阻力，妨碍了离子的运动。Li+离子则离子则正好相反，因此二者的电导率相差很小，一正好相反，因此二者的电导率相差很小，一般按般按Li+Na+K+的顺序电阻率值略微增的顺序电阻率值略微增大。但是当网络外体离子的含量大到足以将大。但是当网络外体离子的含量大到足以将玻璃结构显著扩张时，玻璃结构显著扩张时，K+离子会更易于移动，离子会更易于移动，顺序的排列就倒过来了。顺序的排列就倒过来了。当玻璃中同时存在两种碱金属时，当玻璃中同时存在两种碱金属时，在组成与电导率的关系曲线上将出现在组成与电导率的关系曲线上将出现明显的极值
9、，即明显的极值，即“混合碱效应混合碱效应”。而。而且两种碱金属离子半径相差愈大，此且两种碱金属离子半径相差愈大，此效应越显著；总的碱含量越低，此效效应越显著；总的碱含量越低，此效应愈不明显。同时应愈不明显。同时“混合碱效应混合碱效应”随随着温度的升高逐渐减弱。着温度的升高逐渐减弱。二价金属氧化物也能增加玻璃的电导二价金属氧化物也能增加玻璃的电导率，但与碱金属氧化物相比因其键强大，故率，但与碱金属氧化物相比因其键强大，故作用不明显。其对玻璃电导率的影响，一般作用不明显。其对玻璃电导率的影响，一般随离子半径的增大而减小，即：随离子半径的增大而减小，即：Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2
10、+。这是由于二价离子对碱金属离子的这是由于二价离子对碱金属离子的“压制效压制效应应”所致。所致。8.5Na2O8.5RO83Si83SiO2含玻璃中含玻璃中二价金属离子的半径与二价金属离子的半径与lg的关系的关系离子半径/Fe2O3含量对含碱硅酸盐玻璃中含量对含碱硅酸盐玻璃中“混合碱效混合碱效应应”的影响的影响 1 1Fe2O30%；22Fe2O34%；33Fe2O38%；44Fe2O316%在含碱玻璃中引入在含碱玻璃中引入Al2O3时对其电阻率有特殊的时对其电阻率有特殊的影响，当引入少量影响，当引入少量Al2O3时，玻璃的电阻率随之增加，时，玻璃的电阻率随之增加，到到Al2O3/Na2O0.
11、2时达最大值；进一步提高时达最大值；进一步提高Al2O3的的含量，因有较多的含量，因有较多的AlO4四面体形成（因四面体形成（因AlO4四四面体的体积大于面体的体积大于SiO4四面体），从而使结构松弛，四面体），从而使结构松弛，网络空隙增大，碱金属离子活动性增加，导致电阻网络空隙增大，碱金属离子活动性增加，导致电阻率下降；在率下降；在Al2O3/Na2O=1 时，电阻率达到最小值。时，电阻率达到最小值。继续增加继续增加Al2O3的含量，此时的含量，此时Al3+以以AlO6八面体形八面体形式填充于网络空隙中，阻碍了式填充于网络空隙中，阻碍了Na+离子的迁移，使离子的迁移，使电阻率迅速上升。因此，
12、为了保持绝缘性能好，在电阻率迅速上升。因此，为了保持绝缘性能好，在含碱玻璃中加入大量的含碱玻璃中加入大量的Al2O3是不适宜的。一般在低是不适宜的。一般在低碱或无碱玻璃中加入碱或无碱玻璃中加入Al2O3对玻璃电阻率的影响较小。对玻璃电阻率的影响较小。B3+离子配位数的改变同样对玻璃的电导离子配位数的改变同样对玻璃的电导率有影响。当率有影响。当B3+由由BO3转变为转变为BO4时，时，B2O3不仅起到补网作用，而且由于生成不仅起到补网作用，而且由于生成BO4四面体的体积小于四面体的体积小于SiO4四面体，使结构趋于四面体，使结构趋于致密，电阻率随之增加，反之亦然。致密，电阻率随之增加，反之亦然。
13、另外，高场强、高配位的离子如另外，高场强、高配位的离子如Y3+、La3+、Zr4+等，将填充于网络空隙，阻碍碱金等，将填充于网络空隙，阻碍碱金属离子的移动，使玻璃的电导率下降。属离子的移动，使玻璃的电导率下降。Na2OSiO2玻璃的玻璃的lgk-1/T关系曲线关系曲线 Al2O3含量对含量对 R2OSiSiO2系统玻璃电阻率的影响系统玻璃电阻率的影响3.1.2.2 玻璃电导率与温度的关系玻璃电导率与温度的关系玻璃的电导率随温度的升高而增大。在温度玻璃的电导率随温度的升高而增大。在温度Tg以下，由于玻璃结构是相对稳定的，因此以下，由于玻璃结构是相对稳定的，因此电导率与温度呈直线关系，用下式表示：
14、电导率与温度呈直线关系，用下式表示：式中式中 k 电导率电导率 A,B与玻璃成分有关的常数，决定于与玻璃成分有关的常数，决定于可迁移离子数目和电导活化能的大小可迁移离子数目和电导活化能的大小(1)当温度高于当温度高于Tg时，玻璃结构中质点发生了重时，玻璃结构中质点发生了重排，离子的电导活化能不再保持常数，排，离子的电导活化能不再保持常数，lgk与与1/T关系式由直线转化为曲线，公式（关系式由直线转化为曲线，公式（1）不）不再适用，再适用，k随温度上升剧烈升高。玻璃这种随温度上升剧烈升高。玻璃这种结构变化在结构变化在TgTf的温度范围内一直延续着。的温度范围内一直延续着。自软化点以上，自软化点以
15、上，lgk与与1/T关系曲线趋于平坦，关系曲线趋于平坦，此时电导率与温度的关系可用下式表示：此时电导率与温度的关系可用下式表示：A1,B1,1与玻璃组成有关的常数与玻璃组成有关的常数(2)7.1.2.3 玻璃的电导率与热处理的关系玻璃的电导率与热处理的关系 热处理对玻璃的电导率有很大的影响。离热处理对玻璃的电导率有很大的影响。离子导电的玻璃经淬火后，其电导率比退火玻璃子导电的玻璃经淬火后，其电导率比退火玻璃的高；相反，电子导电的玻璃则降低。的高；相反，电子导电的玻璃则降低。当玻璃中存在应力时，电导率就增加，因当玻璃中存在应力时，电导率就增加，因此未退火的玻璃电导率约为退火玻璃的三倍，此未退火的
16、玻璃电导率约为退火玻璃的三倍，玻璃退火越好，它的电导率就越小。玻璃经淬玻璃退火越好，它的电导率就越小。玻璃经淬火后其电导率比退火玻璃更高，约高火后其电导率比退火玻璃更高，约高 37 倍，倍，这是因为淬火玻璃保持了高温的疏松结构，离这是因为淬火玻璃保持了高温的疏松结构，离子迁移阻力较小。子迁移阻力较小。对于含碱性氧化物的玻璃使之完全对于含碱性氧化物的玻璃使之完全析晶，其电导率能降低几个数量级。玻析晶，其电导率能降低几个数量级。玻璃局部析晶时，其电导率则视碱性氧化璃局部析晶时，其电导率则视碱性氧化物在晶相与玻璃相内的分配情况而定。物在晶相与玻璃相内的分配情况而定。玻璃微晶化后能大大提高电绝缘性玻璃
17、微晶化后能大大提高电绝缘性能，提高程度与析出晶相的种类及玻璃能，提高程度与析出晶相的种类及玻璃相的组成有关。相的组成有关。Li2OZnOSiO2系微晶玻璃的电阻值系微晶玻璃的电阻值温温 度度/Li2OZnOSiO2型型 lg/cm玻玻 璃璃微微 晶晶 玻玻 璃璃2010020030040011.18.66.14.43.415.513.411.59.37.7 此外，分相也会影响玻璃的电导率，此外，分相也会影响玻璃的电导率，但不同的分相结构，影响也不同。如果但不同的分相结构，影响也不同。如果电导率大的相以互相隔离的滴状形式出电导率大的相以互相隔离的滴状形式出现，玻璃的电导率就会下降，反之亦然。现，
18、玻璃的电导率就会下降，反之亦然。如果分相后形成互相连织的结构，则须如果分相后形成互相连织的结构，则须视各个相是直径相等的还是大小不均的，视各个相是直径相等的还是大小不均的，后者将大大提高电阻率。后者将大大提高电阻率。7.1.3 玻璃的表面电导率玻璃的表面电导率 玻璃的表面电导率，是指边长为玻璃的表面电导率，是指边长为1cm的正方形面积，在其相对两边上测得的电的正方形面积，在其相对两边上测得的电导率。当温度低于导率。当温度低于100时，在潮湿空气中，时，在潮湿空气中，玻璃的表面电导率比体积电导率大得多。玻璃的表面电导率比体积电导率大得多。玻璃表面层的吸附水分和易溶解的碱性氧玻璃表面层的吸附水分和
19、易溶解的碱性氧化物都使玻璃表面电导率增加。化物都使玻璃表面电导率增加。表面电导率主要决定于玻璃的组成、表面电导率主要决定于玻璃的组成、空气的湿度和温度。空气的湿度和温度。玻璃组成对表面电导率的影响为：玻璃组成对表面电导率的影响为：（1）玻璃中碱金属氧化物含量高时，表面电）玻璃中碱金属氧化物含量高时，表面电导率导率增大，且增大，且K2O比比Na2O的作用较为显著。的作用较为显著。（2）在）在Na2OSiO2系统玻璃中，以系统玻璃中，以CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3 等取代等取代SiO2时，若取代百分数在时，若取代百分数在1012%以下时，玻璃的表面电导率减小，若超过上以下时，玻璃的表
20、面电导率减小，若超过上述百分数时，表面电导率反而增加。述百分数时，表面电导率反而增加。（3）以）以B2O3、Fe2O3取代取代Na2OSiO2系统玻璃中的系统玻璃中的SiO2时时,如果取代量在如果取代量在20%以下，玻璃表面电导率将以下，玻璃表面电导率将显著降低。显著降低。空气中湿度增加，能明显提高玻璃的表面空气中湿度增加，能明显提高玻璃的表面电导率。这是因为玻璃表面吸附空气中的电导率。这是因为玻璃表面吸附空气中的水分，并与玻璃中的水分，并与玻璃中的Na+离子进行离子交离子进行离子交换生成换生成NaOH或或 Na2CO3溶液，最后在玻溶液，最后在玻璃表面形成了一层连续的溶液膜，膜中的璃表面形成
21、了一层连续的溶液膜，膜中的Na+离子（和其他离子）具有较高的迁移离子（和其他离子）具有较高的迁移能力，导致了表面电导率的升高。在相对能力，导致了表面电导率的升高。在相对湿度为湿度为3080%,增加的幅度较大。增加的幅度较大。自室温至自室温至100，玻璃的表面电导率，玻璃的表面电导率不断增高，当温度高于不断增高，当温度高于100时，表面电时，表面电导率与体积电导率已无区别。导率与体积电导率已无区别。玻璃表面的状态对表面电导率影响玻璃表面的状态对表面电导率影响很大。表面经磨光、火抛光及酸处理后很大。表面经磨光、火抛光及酸处理后它们的表面电导率之比为它们的表面电导率之比为18 14 1。玻璃表面涂层是改变玻璃表面导电性玻璃表面涂层是改变玻璃表面导电性的有效方法之一。为降低玻璃表面导电的有效方法之一。为降低玻璃表面导电性可以采用涂憎水层（如有机硅化合物、性可以采用涂憎水层（如有机硅化合物、石蜡等）。为增加玻璃表面导电性，可石蜡等）。为增加玻璃表面导电性，可涂具有半导体性的氧化物或金属薄膜。涂具有半导体性的氧化物或金属薄膜。当这些氧化物（当这些氧化物（SnO2、CdO、TiO2等）等）的薄膜厚度为的薄膜厚度为0.052m时，它们的表面时，它们的表面电阻率为电阻率为102108左右。应用这种涂层左右。应用这种涂层通电后可使玻璃防雾、防霜。通电后可使玻璃防雾、防霜。