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1、实验九实验九 极化曲线的测定极化曲线的测定2023/2/19一、实验目的 1.1.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。原理和测试方法。2.2.了解极化曲线的意义和应用。了解极化曲线的意义和应用。3.3.掌握恒电位仪的使用方法。掌握恒电位仪的使用方法。2023/2/19二 实验原理1.1.极化现象与极化曲线极化现象与极化曲线 在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的
2、。行的，因此电极反应是可逆的。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线称作极化曲线 当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。随之增大。2023/2/19图图1 极化曲线极化曲
3、线A-B：活性溶解区；：活性溶解区；B：临界钝化点：临界钝化点B-C：过渡钝化区；：过渡钝化区；C-D：稳定钝化：稳定钝化区区D-E：超：超(过过)钝化区钝化区 二 实验原理2023/2/19 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：MMn+ne-阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，如时，其溶解速度达到最大值，如B B点所示，点
4、所示，B点对点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。界钝化电流。此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象（这种现象称为金属的钝化现象（BC段所示）。段所示）。二 实验原理2023/2/19 电势到达电势到达C点以后，随着电势的继续增点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才随着电势的上升而增大，表示点，电流才随着电势的上升
5、而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段段称为过钝化区。称为过钝化区。二 实验原理2023/2/192.极化曲线的测定极化曲线的测定(1)恒电位法恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。在实际测量中，线的测量应尽可能接近体系稳态。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：常用的控制电位测量方法有以下两种：二
6、 实验原理2023/2/19静态法静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。自行规定每次电势恒定的时间。二 实验原理2023/2/19l 动态法动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变控制电极电势以较慢的速度连续地改变
7、(扫描扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的曲线不再明显变化时，可确
8、定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。极化曲线即为稳态极化曲线。二 实验原理2023/2/19l(2)恒电流法恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同势趋于稳态所需要的时间也不相同。二 实验原理2023/2/19三三
9、 仪器试剂仪器试剂 1.1.仪器仪器恒电位仪一台；饱和甘汞电极恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；碳钢电极支；碳钢电极1支；铂电极支；铂电极1支；三室电解槽支；三室电解槽1只。只。2.试剂试剂2 moldm-3(NH4)2CO3溶液；溶液；0.5 moldm-3H2SO4溶液；丙酮溶液溶液；丙酮溶液2023/2/19图图2 三室电解槽三室电解槽1.研究电极研究电极;2.参比电极参比电极;3.辅助电极辅助电极 三三 仪器试剂仪器试剂 2023/2/19三三 仪器试剂仪器试剂 恒电位仪恒电位仪 2023/2/19四四 实验步骤实验步骤 1.1.碳钢预处理：用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮，碳钢预
10、处理：用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮，用石蜡蜡封，留出用石蜡蜡封，留出1cm1cm2 2面积，如蜡封多可用小刀去除多余面积，如蜡封多可用小刀去除多余的石蜡，保持切面整齐。然后在丙酮中除油，在的石蜡，保持切面整齐。然后在丙酮中除油，在0.5M0.5M的硫的硫酸溶液中去除氧化层，浸泡时间分别不低于酸溶液中去除氧化层，浸泡时间分别不低于10S10S。2.2.恒电位法测定极化曲线的步骤：恒电位法测定极化曲线的步骤：A A 准备工作准备工作 仪器开启前，仪器开启前，“工作电源工作电源”置于置于“关关”，“电位量程电位量程”置于置于“20V”20V”，“补偿衰减补偿衰减”置于置于“0”0”，“补补
11、偿增益偿增益”置于置于“2”2”，“电流量程电流量程”置于置于“200mA”200mA”，“工工作选择作选择”置于置于“恒电位恒电位”，“电位测量选择电位测量选择”置于置于“参比参比”。2023/2/19B B 通电通电 插上电源，插上电源，“工作电源工作电源”置于置于“自然自然”档，指示灯亮，档，指示灯亮，电流显示为电流显示为0 0，电位表显示的电位为，电位表显示的电位为“研究电极研究电极”相对于相对于“参比电极参比电极”的稳定电位，称为自腐电位，其绝对值大的稳定电位，称为自腐电位，其绝对值大于于0.8V0.8V可以开始下面的操作，否则需要重新处理电极。可以开始下面的操作，否则需要重新处理电
12、极。C“C“电位测量选择电位测量选择”置于置于“给定给定”，仪器预热，仪器预热5-15min5-15min。电位表指示的给定电位为预设定的电位表指示的给定电位为预设定的“研究电极研究电极”相对于相对于“参比电极参比电极”的电位。的电位。四四 实验步骤实验步骤 2023/2/19D D 调节调节“恒电位粗调恒电位粗调”和和“恒电位细调恒电位细调”使电位表指示使电位表指示的给定电位为自腐电位，的给定电位为自腐电位，“工作电源工作电源”置于置于“极化极化”。F F 极化曲线的测定，调节极化曲线的测定，调节“恒电位粗调恒电位粗调”和和“恒电位细恒电位细调调”每次增加每次增加10mV10mV，测定稳定后
13、的电流值。到达极化曲，测定稳定后的电流值。到达极化曲线的平台区，给定电位可每次增加线的平台区，给定电位可每次增加100mV100mV，到达，到达D D点之后点之后每次增加每次增加10mV，完成极化曲线。完成极化曲线。H H 实验完成，实验完成，“电位测量选择电位测量选择”置于置于“参比参比”，“工作工作电源电源”置于置于“关关”。四四 实验步骤实验步骤 2023/2/19五五 数据处理数据处理1.1.对静态法测试的数据应列出表格。对静态法测试的数据应列出表格。2.2.以电流密度为纵坐标，电极电势以电流密度为纵坐标，电极电势(相对饱和甘汞相对饱和甘汞)为横为横坐标，绘制极化曲线。坐标，绘制极化曲
14、线。3.3.讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲线中的讨论所得实验结果及曲线的意义，指出钝化曲线中的活性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区，活性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区，并标出临界钝化电流密度并标出临界钝化电流密度(电势电势)，维钝电流密，维钝电流密 度等数值。度等数值。2023/2/19六六 注意事项注意事项1 1 按照实验要求，严格进行电极处理。按照实验要求，严格进行电极处理。2 2 将研究电极置于电解槽时，要注意与鲁金将研究电极置于电解槽时，要注意与鲁金毛细管之间的距离每次应保持一致。研究电毛细管之间的距离每次应保持一致。研究电极与鲁金毛细管应尽量靠近，但管口离
15、电极极与鲁金毛细管应尽量靠近，但管口离电极表面的距离不能小于毛细管本身的直径。表面的距离不能小于毛细管本身的直径。3 3 每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电化学综合测试系统在非工作的状态下，关闭化学综合测试系统在非工作的状态下，关闭电源，取出电极。电源，取出电极。2023/2/19七七 思思 考考 题题 l1.比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线有比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线有何异同，并说明原因。何异同，并说明原因。l2.测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？l3.做好本实验的关键有哪些？做好本实验的关键有哪些？2023/
16、2/19l1.电化学稳态的含义电化学稳态的含义 指定的时间内，被研究的电化学系统的参量，包括电极指定的时间内，被研究的电化学系统的参量，包括电极电势，极化电流，电极表面状态，电极周围反应物和产电势，极化电流，电极表面状态，电极周围反应物和产物的浓度分布等，随时间变化甚微，该状态通常被称为物的浓度分布等，随时间变化甚微，该状态通常被称为电化学稳态。电化学稳态不是电化学平衡态。实际上，电化学稳态。电化学稳态不是电化学平衡态。实际上，真正的稳态并不存在，稳态只具有相对的含义。到达稳真正的稳态并不存在，稳态只具有相对的含义。到达稳态之前的状态被称为暂态。在稳态极化曲线的测试中，态之前的状态被称为暂态。
17、在稳态极化曲线的测试中，由于要达到稳态需要很长的时间，而且不同的测试者对由于要达到稳态需要很长的时间，而且不同的测试者对稳态的认定标准也不相同，因此人们通常人为界定电极稳态的认定标准也不相同，因此人们通常人为界定电极电势的恒定时间或扫描速度，此法尤其适用于考察不同电势的恒定时间或扫描速度，此法尤其适用于考察不同因素对极化曲线的影响时。因素对极化曲线的影响时。八八 讨讨 论论2023/2/19l2.三电极体系三电极体系 极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的极化曲线描述的是电极电势与电流密度之间的关系。被研究电极过程的电极被称为研究电极关系。被研究电极过程的电极被称为研究电极或工作电极。与工作
18、电极构成电流回路，以形或工作电极。与工作电极构成电流回路，以形成对研究电极极化的电极称为辅助电极，也叫成对研究电极极化的电极称为辅助电极，也叫对电极。其面积通常要较研究电极为大，以降对电极。其面积通常要较研究电极为大，以降低该电极上的极化。参比电极是测量研究电极低该电极上的极化。参比电极是测量研究电极电势的比较标准，与研究电极组成测量电池。电势的比较标准，与研究电极组成测量电池。参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆参比电极应是一个电极电势已知且稳定的可逆电极，该电极的稳定性和重现性要好。电极，该电极的稳定性和重现性要好。八八 讨讨 论论2023/2/19l为减少电极电势测试过程中的溶液电位
19、降，为减少电极电势测试过程中的溶液电位降，通常两者之间以鲁金毛细管相连。鲁金毛细通常两者之间以鲁金毛细管相连。鲁金毛细管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面，管应尽量但也不能无限制靠近研究电极表面，以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽以防对研究电极表面的电力线分布造成屏蔽效应。效应。八八 讨讨 论论2023/2/19l3.影响金属钝化过程的几个因素影响金属钝化过程的几个因素l金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可以归究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可以归纳为以下几点：纳为以下几点：
20、l(1)溶液的组成。溶液中存在的溶液的组成。溶液中存在的H+、卤素离子以及某些、卤素离子以及某些具有氧化性的的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显具有氧化性的的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，钝化则困难得多，这与阳在酸性或某些碱性的溶液中，钝化则困难得多，这与阳极产物的溶解度有关系。卤素离子，特别是氯离子的存极产物的溶解度有关系。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显地阻滞了金属的钝化过程，已经钝化了的金在，则明显地阻滞了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏属也容易
21、被它破坏(活化活化)，而使金属的阳极溶解速度重，而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在的某些具有氧化性的阴离子新增大。溶液中存在的某些具有氧化性的阴离子(如如CrO2-4)则可以促进金属的钝化。则可以促进金属的钝化。八八 讨讨 论论2023/2/19l(2)金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例，化性能不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。性。l(3)外界因素外界因素(如温度、搅拌等如温度、搅拌等)。一般来说，温。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这显然与离子的扩散有关。程的发生，这显然与离子的扩散有关。八八 讨讨 论论2023/2/19