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1、*第三章第三章化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡学习要求学习要求1.熟悉化学反应速率、化学平衡和标准平衡常数的基本概念；2.理解活化能、活化分子的概念及其意义；3.掌握化学反应速率的表示方法、有效碰撞理论、影响化学反应速率的因素、标准平衡常数及平衡的有关计算、影响化学平衡移动的因素；工厂每天都在生产，人们总希望在生产中用一定的原料以最快的速度来生产最多的产品，以提高经济效益。化工生产是以化学反应为基础生产的，对于反应人们不仅关心其质量关系、能量关系（前面已讨论过），还关心化学反应进行的快慢和反应进行的程度，即化学反应速率和化学平衡。这两方面的理论在生产中直接关系着产品的质量、产量、原
2、料的转化率等，同样也在人类生活、科学研究等领域具有十分重要的意义。本章将引入活化能、活化分子的概念，从微观的角度讨论影响化学反应速率的各种因素；并以此为基础，论述化学平衡理论及相关计算。第一节第一节化学反应速率化学反应速率化学反应有些进行得很快，一瞬间就能完成，例如酸碱中和反应、爆炸反应、沉淀反应等。有的反应进行得很慢，例如煤和石油的形成需要几万年甚至几十万年。即使是同一反应，在不同条件下，反应速率也不相同。例如钢铁在低温时氧化较慢，高温时氧化较快。因而对生产有利的一些反应常需要采取措施来加快反应速率以便缩短生产周期，例如氨、橡胶的合成、钢铁的冶炼等。而有些反应（如金属的腐蚀）则应设法抑制其发
3、生，所以我们必须掌握化学反应速率的变化规律。一、化学反应速率的表示方法：一、化学反应速率的表示方法：化学反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。为使反应速率是正值，当用反应物浓度的减少来表示时，要在反应物浓度的变化值C 前加一个负号。例如，对于化学反应：A+B Y+Z，其反应速率c(Y)c(A)，或。tt浓度单位通常用 molL-1，时间单位常用 s、min、h 等，反应速率单位则为molL-1s-1、molL-1min-1或 molL-1h-1等。下面以 N2O5在 CCI4中的分解反应为例来说明反应速率的表示。在25
4、测定 N2O5分解反应(2N2O5 4NO2+O2)速率的实验中，数据如表 3-1。/筱*表表3-13-1N N2 2O O5 5在在CCICCI4 4中的分解反应速率中的分解反应速率(25(25)t/s010030070010001700t/s0100200400300700c(NO2)/molL-12.101.951.701.311.080.76c(NO2/molL-100.300.500.780.460.64c(O2)/molL-100.0750.1250.1950.1150.160(N2O5)/(NO2)/01.510-31.310-39.910-47.710-44.510-403.0
5、10-32.610-319.810-415.410-49.010-4(O2)/07.510-46.510-44.9510-43.8510-42.2510-4molL-1s-1molL-1s-1molL-1s-11 平均反应速率如果实验测定的是某一段时间间隔内的浓度变化，这样可得到平均反应速率。如在第一个时间间隔 100s 内：c(25)(1.952.10)L-1s-1 1.5103molt(1000)(25)(2)c(2)(0.300)L-1s-1 3.0103molt(1000)(2)以下类推。2 瞬时速率c(2)(0.0750)L-1s-1 7.5104molt(1000)从表 31 可知
6、随着反应的进行，各物质的浓度每时每刻都在变化着，化学反应速率随时间不断变化，在某一时间间隔内的平均速率不能真实地反映实际变化，而要用瞬时速率才能表示化学反应在某一时刻的真实速率。瞬时速率等于时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。（N2O5）lim-瞬时速率:瞬t0c(N2O5)dc(N2O5)-tdt反应速率由实验测定，实验中只能测出不同时刻的浓度。然后通过作图法求得不同时刻的瞬时速率。如图31 所示，先作出浓度c（纵坐标）时间t（横坐标）图，得浓度随时间变化的曲线。曲线上各点切线的斜率就是该时刻的瞬时速率。图31 中 A 点所对应的纵坐标表示 560 秒时的浓度，A 点切线的斜率就是 5
7、60 秒时的瞬时速率。/筱*A点切线的斜率1.850 9.2510420000560秒时的瞬时速率为：瞬（N2O5）9.2510-4molL-1s-1由表3-1可以看出，用不同物质来表示反应速率时，其数值就可能不一致。这是由于反应式中各物质的化学计量数不同。如用（N2O5）、(2)、(2)来表示反应速率时，由于这三种物质的化学计量数分别为2、4、1，所得的反应速率在数值上的关系为：因此，为避免混淆在表示反应速率时必须指明具体物质。通常用易于测定其浓度的物质来表示。还需注意，以后提到的反应速率均指瞬时速率。第二节第二节反应速率理论简介反应速率理论简介化学反应速率千差万别，爆炸反应、中和反应可在约
8、10-9秒内完成，反应：2H2+O2=2H2O在283K时100亿年只能生成0.15的水，若用铂绒催化或点燃（873K以上），即可以爆炸的形式完成(H2、O2混合物中，H2体积占4.6593.9时才发生爆炸)。由此可见，反应速率除了与反应物本性有关外，还与一些外界条件有关，为了说明这些情况，需要介绍反应速率理论：碰撞理论和过渡状态理论。一、碰撞理论一、碰撞理论1918 年，路易斯（）运用气体分子运动理论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。（一）碰撞理论基本要点（一）碰撞理论基本要点1.反应物分子（或原子、粒子）相互碰撞是化学反应发生的前提。路易斯假定把起反应的分子、离子或原子看成是一个没有内部结
9、构和没有内部运动的刚性球体，相互反应的粒子之间必须碰撞才有可能发生化学反应。2.反应速率与单位时间、单位体积内反应物分子的碰撞次数成正比。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。通过理论计算，浓度为1.010-3molL-1的HI气体，在973K 时，分子碰撞次数为3.51028L-1s-1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8104molL-1s-1。但实验测得，该条件下实际反应速率约为1.210-8 molL-1s-1。这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，是无效的弹性碰撞。只有极少数碰撞可以发生化学反应，是有
10、效的碰撞。我们把能够发生化学反应的碰撞称为有效碰有效碰撞撞。3.发生有效碰撞的基本条件：/筱*（1）反应物分子在碰撞时必须有适当的取向，使相应的原子能互相接触而形成生成物。（2）相互碰撞的分子必须具有足够的能量。这样在碰撞时原子的外电子层才能相互渗透，成键电子重新排列，使旧键破裂，形成新键（即发生化学反应）。只有具有较高能量的分子，在适当的碰撞方向上，反应才能发生。以下面反应来说明这个问题，见图32。图图3 32 2COCO和和NONO2 2分子间几种可能的碰撞分子间几种可能的碰撞反应中必须有一个氧原子从NO2分子转移到CO分子上去。但是在碰撞时两种分子的多种取向都是无效的，不可能实现这种转移
11、，如图32(a)(b)(c)。只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相互碰撞时如图32（d），才能发生重排反应。还需指出，当2的氧原子向CO的碳原子靠近时，二者的外电子层有相互排斥作用，导致它们在靠近到一定距离之前就分开了，如图 33(a)。只有当分子运动速度足够快、动能超过了某一限定值，电子之间的排斥不足以使它们分开时，才可能发生反应，如图33(b)。这种具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。图图 3 33 3运动速度不同的运动速度不同的 COCO 和和 NONO2 2分子碰撞示意图分子碰撞示意图一定温度下气体能量分布情况如图34所示。横坐标为分子的能量，纵坐标表示分
12、子能量处于EE+E区间内的分子数N占总分子数N的百分数，故曲线下的总面积表示分子百分数的总和为100%。E平均为该温度下气体分子的平均能量，E活化是活化分子应具有的最低能量，E活化平均是活化分子的平均能量，只有能量大于E活化的分子碰撞后才能发生反应。活化分子的平均能量（E活化平均）与反应物分子的平均能量E平均之差叫做活化能EaEa（或把E活化与E平均之差称为活化能）。活化能Ea可以理解为：要使1mol具有平均能量的分子变成活化分子所需吸收的最低能量。图3-4(a)中阴影部分的面积表示活化分子所占的百分数。如果反应的活化能Ea越大，阴影部分越向右移见图3-4(b)。活化分子百分数越小，反应就越慢
13、；反之，反应活化能越小，活化分子百分数就越大，反应就越快。（具有的最低能量是指个体，平均能量是指群体，后者具有统计性。我们研究的对象是群体，故本书采用E活化平均与E平均之差表示活化能。）活化能可通过实验测定。一般化学反应的活化能约在40400kJmol-1之间。活化能小于40 kJmol-1的反应速率很大可瞬间完成，如中和反应等。活化能大于400kJmol-1的反应速率就非常小。大多数反应的活化能为60250kJmol-1。表32列举了一些反应的活化能。表表3 32 2一些反应的活化能一些反应的活化能化学反应方程式mol-1EakJ251.84/筱*133.89175.7（有催化剂）18313
14、25碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应比较成功。而对分子结构比较复杂的反应，如分子量较大的有机物发生的反应，这个理论通常不能解释。这是由于碰撞理论简单地把分子看成没有内部结构和内部运动的刚性球。随着原子结构和分子结构理论的发展，1930年代艾林（Eyring）在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论。二、过渡状态理论二、过渡状态理论过渡状态理论认为，化学反应不是只通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成，在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物（因此过渡状态理论也叫活化配合物理论）。这时，由于分子的化学键要重排，分子的能量也要重新分配。中间状
15、态的活化配合物的势能既高于始态也高于终态，因此它是不稳定的，本身既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。图35表示了反应历程的变化。由图可见，活化配合物和反应物（或生成物）存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。显然，在活化配合物理论中，活化能的概念与碰撞理论中活化能的定义有本质的区别，它将活化能与键能联系起来,被赋予更明确的意义，揭示了活化能的本质。由图35可知，正、逆反应活化能之差就是反应热：Ea正Ea逆rH由于不同分子的化学键不同，键能也不同，所以在反应中要改组这些键需消耗的能量也不同（活化能不同）。因此，不同物质的反应有不同的反应速率，即是说，活化能是决定反应速率的内
16、在因素。第二节第二节影响反应速率的因素影响反应速率的因素化学反应速率的大小首先决定于反应物的本性，此外还受浓度、温度、催化剂等外界条件的影响，以下分别给以讨论。一、浓度对反应速率的影响一、浓度对反应速率的影响大量实验表明，在一定温度下，增加反应物的浓度可以加快反应速率。这是由于在一定温度下，对某一化学反应来说，反应物中活化分子分数是一定的。单位体积内反应物的活化分子数与反应物分子总数成正比，即与反应物的浓度成正比。当增加反应物浓度时，单位体积内分子总数增多，活化分子数也相应地增多，从而增加了单位时间内的有效碰撞次数，导致速率加快。/筱*1863年古德贝克(C.M.Guldberg)和瓦格(P.
17、Waage)从大量的实验中得出，在一定温度下，对某一基元反应（反应物分子只经过一步反应就直接转变为生成物分子的反应称为基元反应），其化学反应速率与各反应物浓度（以化学方程式中该物质的计量数为指数）的乘积成正比，此即为质量作用定律。对于基元反应：cAacBb kcAacBb (3-1,a)式（31，a）也称为经验速率方程。式中，k为用浓度表示的速率常数，它可以被理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率。如为气体反应，因体积恒定时，各组分气体的分压与浓度成正比，故速率方程也可表示为：kpAapBb (3-1,b)式中，k为用分压表示的速率常数。k或k是由化学反应本身决定的，是化学反应在一定温度下
18、的特征常数。在相同条件下，k值越大，反应速率越大；反之则小。对一定的反应，k的数值与反应物浓度无关，而与温度、催化剂等因素有关。根据反应速率的质量作用定律，以下基元反应的反应速率方程可以很容易地写出：对于非元反应（即反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应），质量作用定律不适用于总反应，但适用于其中每一步变化。非元反应的速率方程是由实验确定的。二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的重要因素。实验表明，对多数反应来说，在浓度一定时，反应温度每升高10，反应速率大约增加到原来的24倍。对此的直观解释是由于升高温度时，分子的运动速度增大，活化分子数目增多，有效碰撞次
19、数随之增大，反应速率增大。例如，食物在夏天腐败变质要比冬天快得多。高压锅煮饭要比常压下快，是由于在高压锅内沸腾的温度比常压下高出10左右。表33列出了温度对H2O2与HI反应速率的影响。表表 3 33 3 温度对温度对 H H2 2O O2 2与与 HIHI 反应速率的影响反应速率的影响t t/相对反应速率0 01.0010102.0820204.3230308.38404016.19505039.95对于每升高10，反应速率增大一倍的反应，100时的反应速率约为0时的2 倍，即在0需要7天才能完成的反应，在100只需10分钟左右。三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响/筱10*
20、催化剂（又称触媒）是一种能显著地改变反应速率而其本身的化学组成、质量、化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。根据催化剂对反应速率影响的不同，催化剂可分为正催化剂（加快反应速率）和负催化剂（减慢反应速率）。由于负催化剂压抑了反应进行，常称为抑制剂，如橡胶、塑料工业中采用的抗老化剂等等。本书提到的催化剂都指正催化剂。催化剂为什么能改变化学反应速率？这是由于催化剂参加了反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，提高了反应的活化分子分数，因而提高了反应速率。如图36所示。图图 3 36 6催化剂对反应历程的改变催化剂对反应历程的改变既然活化能可以用实验测定，我们就可以
21、用实验数据来证实上述判断。例如：N2O分解反应，活化能为250 kJmol-1，而在金的表面上，其活化能变为 120 kJmol-1；又如在527时，氨的分解反应，其活化能为376.5 kJmol-1，当用铁催化剂时，反应的活化能变为163.17 kJmol-1，由于催化作用，使氨的分解速率在527时竟提高了8.51013倍。催化剂除可以大大地提高化学反应速率外，它还具有独特的选择性。一种催化剂往往只对某些特定的反应具有催化作用，这一性质叫做催化剂的选择性。如V2O5宜于SO2氧化成SO3，铁宜于合成氨等等。此外，相同的反应物如采用不同的催化剂，会得到不同的产物。例如，以乙醇为原料，使用不同的
22、催化剂可以得到下述不同的产物：根据催化剂的这一特性，可由一种原料制取多种产品。值得一提的是在生命过程中，酶（生物体内的催化剂）起着重要作用。研究表明，人体内的部分能量是由蔗糖氧化产生的。蔗糖在纯水溶液中几年也不与氧发生反应，但在特殊酶的催化下，只需几小时就能完成反应。人体内有许多种酶，它们不但选择性高，而且能在常温、常压和近于中性的条件下加速某些反应的进行。而工业生产中不少催化剂往往需要高温、高压等比较苛刻的条件。因此，为了适应发展新技术的需要，模拟酶的催化作用已成为当今重要的研究课题。我国科学工作者在化学模拟生物固氮酶的研究方面已处于世界前列。在采用催化剂的反应中，少量杂质往往会使催化剂的催
23、化活性大大降低，这种现象就是催化剂的中毒。因此，在使用催化剂的反应中，必须保持原料的纯净。四、其它因素对反应速率的影响四、其它因素对反应速率的影响系统中任何化学组成均匀，物理和化学性质完全相同且可用机械方法分离出来的部分称为相。相与相之间有明显的界面存在。从相的角度，我们可以把反应体系分为均匀系统（单相系统）和非均匀系统（多相系统）。在非均匀系统中进行的反应，如固体和液体、固体和气体或液体和气体的反应等，除了上述几种影响因素外，还与反应物接触面积的大小和接触机会有关。对固液反应来说，如将大块固体破碎/筱*成小块或磨成粉末，反应速率必然增大。对于气液反应，可将液态物质采用喷淋的方式以扩大与气态物
24、质的接触面。对反应物进行搅拌，同样可以增加反应物的接触机会。此外，让生成物及时离开反应界面，也能增大反应速率。紫外光、激光、高能射线和超声波等会对某些反应的速率产生影响。第三节第三节化学平衡及化学平衡的移动化学平衡及化学平衡的移动以上我们讨论了化学反应速率的问题，下面讨论化学反应进行的程度，即有关化学平衡的问题。一、可逆反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡各种化学反应中，反应物转化为生成物的程度各有不同。有些反应几乎能进行到底，既使在密闭容器中，这类反应的反应物实际上全部转化为生成物。例如氯酸钾的分解反应：反应逆向进行的趋势很小。通常认为，KCl不能与O2反应生成KClO3。像这种实际上只能向
25、一个方向进行“到底”的反应，叫不可逆反应。但是，大多数化学反应都是可逆的。即在一定条件下反应既能按反应方程式从左向右进行（正反应），也能从右向左进行（逆反应），这种同时能向正、逆两个方向进行的反应，称为可逆反应。例如氢气和碘蒸气相互作用生成气态碘化氢，同样条件下气态碘化氢也能分解成碘蒸气和氢气。这两个反应可用方程式表示为：在一定温度下把定量氢气和碘蒸气置于一密闭容器中，反应开始后，每隔一定时间取样分析，发现反应物H2（g）、I2（g)的分压逐渐减小，而生成物HI（g）的分压逐渐增大。若保持温度不变，待反应进行到一定时间，将发现混合气体中各组分的分压维持恒定，不再随时间而改变，此时即达到化学平衡
26、状态。这一过程可用反应速率解释。反应刚开始，反应物浓度或分压最大，具有最大的正反应速率正，此时尚无生成物，故逆反应速率为零逆0。随着反应进行，反应物不断消耗，浓度或分压不断减小，正反应速率随之减小。另一方面，生成物浓度或分压不断增加，逆反应速率增大，至某一时刻正逆 0（图37），即单位时间内因正反应使反应物减小的量等于因逆反应使反应物增加的量。此时宏观上，各种物质的浓度或分压不再改变，达到平衡状态；微观上，反应并未停止，正、逆反应仍在进行，只是两者速/筱*率相等而已，故化学平衡是一种动态平衡。必须指出，化学平衡是有条件的、相对的和可以改变的。当平衡条件改变时，系统内各物质的浓度或分压就会发生改
27、变，原平衡状态随之破坏。二、平衡常数的物理意义二、平衡常数的物理意义为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时，反应系统内各组分之间的关系，平衡常数就是衡量平衡状态的一种数量标志。（一）实验平衡常数（一）实验平衡常数对反应，经实验测定，不管怎样改变反应系统的开始组成，当在一定温度下，达到平衡时，（见表3-4）。这一关系可以表示为：KcC(H2)C(I2)C(HI)2这一比值总是常数C(H2)C(I2)C(HI)2(3-2,a)反应系统的组成反应系统的组成表表3-4 4453-4 445时时开始浓度molL-1平衡浓度molL-1C(HI)2C(H2)C(I2)51.851.850.751.751.
28、3C（H2）C（I2）C（HI）C（H2）C（I2）C（HI）10.02000.020020000.004350.004350.03130.04980.03740.04000.004350.004350.031300.007750.001650.025730.002050.01330.05240.003350.014640.02060.014550.00790.01920.02570.002050.0133人们从大量实验事实总结出：对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时以化学计量数为指数的各生成物浓度的乘积与各反应物浓度乘积的比值是一常数。这个常数叫做化学反应平衡常数。用符号Kc表示。如：C
29、(Y)yC(Z)zKc（33）C(A)aC(B)b习惯上称Kc为浓度平衡常数。式中C(A)、C(B)、C(Y)、C(Z)是反应达到平衡时相应各物质的浓度。显然，Kc的量纲为(molL-1)(yz)(ab)，令v(y+z)-(a+b)。在v0时，Kc无量纲；在v0时，Kc有量纲。对于气相反应，在恒温恒容/筱*下，气体的分压与浓度成正比，因此，在平衡常数表达式中，可以用平衡时气体的分压来代替浓度。仍以氢气与碘蒸气反应生成HI气体为例。其平衡常数表达式为：2p(HI)(3-2,b)Kpp(H2)p(I2)式中p(HI)、p(H2)、p(I2)分别表示HI、H2、I2的平衡分压。Kp为压力平衡常数。显
30、然，Kp的量纲随选用压力单位不同而不同，常见的有(Pa)v、(kPa)v等。在v0时，Kp无量纲；在v0时，Kp有量纲。对于复相反应（反应物或生成物中同时存在固体状态、气体状态、溶液状态），例如：这里，K具有混合单位的量纲，称为混合平衡常数。Kc、Kp、K统称为实验平衡常数。这些平衡常数在应用时会产生一系列问题：它应该是有量纲还是没有量纲？一个反应式为什么具有不同单位、不同数值的平衡常数？这些问题在进一步讨论热力学时会引起不必要的混乱。因此，为避免混乱引入热力学平衡常数。（二）标准平衡常数（二）标准平衡常数标准平衡常数也叫热力学平衡常数，以K表示。它只是温度的函数。因为最新的国家标准中将标准压
31、力p定为100kPa，所以本书的计算，均采用00kPa下的热力学数据。1标准平衡常数表达式对于反应:系统达平衡时，其标准平衡常数表达式为即以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中。溶液的相对浓度为：c/c（c=1mol L-1）。气体的相对压力为：p/p（p=100kPa）。在标准平衡常数表达式中使用的都是浓度与标准浓度之比，或分压与标准压力之比，因此标准平衡常数是一个无因次的量（它们的单位都互相抵消）。标准平衡常数K，无浓度平衡常数与压力平衡常数之分。在以后提到的平衡常数均指标准平衡常数。2.标准平衡常数的几点说明：（1）写入平衡常数表达式中的各物质的浓度或分
32、压，须是系统达平衡状态时的值。指数就是反应方程式中相应的化学计量数，气体只能用分压表示，这与气体规定的/筱*标准状态有关。（2）平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，同一化学反应以不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，其数值也不同。例如在500时，合成氨反应：K1 K2K1=(K2)2因此在使用平衡常数的数据时,必须注意它所对应的反应方程式。（3）反应方程式中若有纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂，它们的浓度可看作常数不列入平衡常数表达式。例如在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，由于作用掉的水分子数与总水分子数相比很少，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数，不必出现在平衡关系式中（但在非水溶
33、液中的反应，若有水参加反应，则水的浓度不可以视为常数，必须写在平衡常数表达式中）。例如：（4）K只表示反应达到平衡时，体系中反应物或生成物之间量的关系，即反应进行的程度，而不能表示反应达到平衡时所需的时间（反应的快慢）。（5）标准平衡常数是温度的函数，无单位。使用时需注明相应的温度（若未注明温度，一般是指T=298.15K）。一个确定的化学反应在一个确定的温度下，只有唯一的一个K。（6）多重平衡规则当一个反应是另外几个反应的加和时，总反应的平衡常数等于另外各个反应平衡常数之积；当一个反应是另外两个反应之差时，总反应的平衡常数等于另外两个反应平衡常数之商。例如：K1K2KK1K2又如：K1K2K
34、K1/K2一个化学过程中若有多个平衡同时存在，并且一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫做多重平衡多重平衡。若干反应方程式相加（减），所得到的反应的平衡常数等于这些反应的平衡常数之积（商），此即多重平衡规则多重平衡规则。（7）上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高、溶质的浓度比较稀的情况下适用，在高压及高浓度下，由于分子间或离子间的相互作用，应加以一定的修正。修正方法可参考相关的书籍。/筱*3.平衡常数的意义：（1）K是可逆反应的特征常数，是一定条件下可逆反应进行程度的标志。同一反应，K越大，只说明该反应进行的越彻底，反应倾向性越大。通常 K在10-7107
35、范围内可以认为反应是可逆的；K107或K10-7可以认为是单向反应。K=1是典型的可逆反应。（2）由K可以判断反应是否处于平衡状态以及处于非平衡状态时反应进行的方向。若将任意量的A、B、Y、Z放入一容器中，在一定温度下有下列可逆反应：此时系统是否处于平衡态？若处于非平衡态。则反应进行的方向如何？为回答该问题，引入反应商Q的概念。在一定温度下对于任一可逆反应（包括平衡态或非平衡态），将其各物质的浓度或分压按平衡常数的表达式列成分式，即得反应商Q。对于溶液中的反应或气体反应分别有：C(Y)/cC(Z)/cQ C(A)/cC(B)/cyazbp(Y)/pp(Z)/p和Q p(A)/pp(B)/pya
36、zb当QK时，系统也处于不平衡状态，反应逆向进行；当Q=K时，系统处于平衡状态，这就是化学反应进行方向的反应商判据。例例 1 1 目前我国合成氨工业多采用中温（500）、中压（2.03104kPa）操作。已知此条件下反应：的 K=1.57 10-5.若反应进行至某一阶段时取样分析，其组分的体积比为 NH3 14.4%；N2 21.4%；H2 64.2%，试判断此时的合成氨反应是否达到平衡状态？若没达到平衡态，指明反应进行的方向。解：先计算各组分的分压:p(NH3)=2.03104 kPa14.4%=2.92103 kPap(N2)=2.03104 kPa21.4%=4.34103 kPap(H
37、2)=2.03104 kPa64.2%=1.30104 kPa(2.9210 kPa/100 kPa)2=33=8.9410-6410 kPa/100 kPa)(1.3010 kPa/100 kPa)(4.34因为：Q 1)。此时，反应商为：（1）当v0，即生成物气体分子总数小于反应物气体分子总数时，Q0,即生成物气体分子总数大于反应物气体分子总数时，Q K，平衡向左移动。例如反应：N2O4(g)(无色)2NO2(g)(红棕)，增大压力，平衡向左移动，系统的红棕色变浅。（3）当v=0,反应前后气体分子总数相等，Q=K，平衡不移动。例如反应：由此可得出以下结论：（1）压力变化只对那些反应前后气体
38、分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大总压力，平衡向气体分子总数减小的方向移动，减小总压力，平衡向气体分子总数增加的方向移动。（2）反应前后气体分子数不变的反应，压力变化时对化学平衡不产生影响。压力对固相或液相反应系统的平衡没有影响。需要指出：在一定温度下向一平衡系统中加入惰性气体（不参与反应的气体）。（1）若体积不变，则系统的总压增加，但各物质的分压并无改变，Q和K仍相等，平衡状态不变（无论v0或v=0，平衡都不移动）。（2）若总压不变，则系统体积增大（相当于系统原来的压力减小），此时若v0，QK，平衡将移动。平衡移动情况与前述压力减小一样。例如：对于合成氨，v0，若保持总压/筱*不变，
39、充入惰性气体，则产率减低；但充入惰性气体时，保持体积不变，增加总压，产率不降。例例 5 5 在 1000及总压力为 3000 kPa 下，反应:CO2(g)+C(s)2CO(g)达到平衡时，CO2的摩尔分数为 0.17。求：（1）该温度下此反应的平衡常数；（2）压力减至2000kPa 时，CO2的摩尔分数为多少?（3）由此可得出什么结论?解：（1）先求平衡常数，在原有平衡时：p（CO2）=3000 kPa 0.17=510 kPap（CO）=3000 kPa(1-0.17)=2490 kPa(2490/100)2p(CO)/p2（2）在K2000 x，则 CO 的摩尔=kPa 总压下的新平衡中
40、，设=CO2的摩尔分数为=122p(CO2)/p510/100分数为(1-x)。p（CO2）=2000 kPa xp（CO）=2000 kPa(1-x)p(CO)/p 22000(1-x)/1002K=1222p(CO2)/p2000 x/10020(1-x)=122 xx2 8.1x+1=0 x=(8.17.85)/2=0.13（3）可见，当总压减小时，平衡向着CO2减少的方向(向右)移动，或者说向着体积增大的方向移动。（三）温度对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响与浓度、压力有本质的区别。在一定温度下，浓度或压力改变时，因系统组成改变而使平衡发生移动，K并未改变。
41、而温度变化时，主要改变了 K，从而导致平衡的移动。例如合成氨的反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rHm=-92.22 kJmol-1K与温度的关系如表 35 所示。表表 3 35 5温度对合成氨反应标准平衡常数的影响温度对合成氨反应标准平衡常数的影响t t/K方向移动。2002004.410-23003004.910-34004001.910-45005001.610-56006002.310-67007004.810-7由表 35 可知：升高温度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应顺便提一下催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。由于它以同样的
42、倍数加快正、逆反应速率，平衡常数K 并不改变，因此不会使平衡发生移动。四、平衡移动原理吕查德里原理四、平衡移动原理吕查德里原理/筱*1884 年，法国物理学家吕查德里（Le Chtelier）归纳了平衡移动原理，即若改变平衡体系的条件之一（如浓度、温度、或压力），平衡就会向着减弱这个改变的方向移动。例如，增加平衡系统中反应物的浓度，平衡将向正反应方向即消耗反应物的方向移动；增加平衡系统总压力，平衡将向气体分子总数减少即降低压力的方向移动；升高温度，平衡向吸热即使温度降低的方向移动等等。最后必须指出的是：平衡移动原理只适用于任何已建立动态平衡的体系，它不适用于非平衡体系；它只能判别平衡移动的方向
43、，而不涉及达到平衡所需要的时间。第四节第四节反应速率与化学平衡的应用反应速率与化学平衡的应用化工生产中必须兼顾反应的程度和速率问题。如合成氨是放热反应，从平衡的角度看，温度越低，越有利于氨的生成；但是由速率的观点看，温度越低，反应越慢，达到平衡所需要的时间越长。为解决这一矛盾，一般采用催化剂。不过为了保证催化剂的活性，必须有一定的活化温度。所以，要结合实际生产综合加以考虑，才能确定有利的生产工艺条件，做到充分利用原料、提高产量、缩短生产周期、降低成本。（1）为提高一种原料的转化率，让另一种价廉易得的原料适当过量。例如，接触法制取 H2SO4，SO2氧化生成 SO3的反应中，让氧气过量，使 SO
44、2充分转化；在水煤气转化反应中使水蒸气过量，提高 CO 的转化率。但需注意，一种原料的过量应适可而止。若过量太多会使另一种原料变得太稀，影响反应速率和产量。再者，对于气相反应，要注意原料气的性质，使它们的配比在爆炸范围之外，以免引起安全事故。（2）对于气体反应，加大压力会使反应速率加快，对分子数减少的反应还能提高转化率。但提高压力，会提高对设备材质的要求。故需结合国情，综合考虑。例如合成氨反应，若在 101.3103kPa 的高压下，可以不用催化剂就能得到很高的转化率。然而这种高压设备价格昂贵，我国目前大多数工厂仍采用中压（200101.3kPa）法合成。（3）升高温度能增大反应速率，对于吸热
45、反应，还能提高转化率。但须注意，有时温度过高会使反应物或生成物分解，加大能源的消耗。（4）选用催化剂时，需注意催化剂的活化温度，对容易中毒的催化剂需注意原料的纯化，还需考虑催化剂的价格。现以二氧化硫氧化成三氧化硫为例，来说明如何选择最佳生产工艺条件。/筱*SO2氧化成 SO3的反应是一个典型的可逆反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)rHm（298）=-197.8kJmol-1原料气中，SO2的价格较贵，来自空气的 O2较廉价，故使 O2适当过量以提高SO2的转化率。如表 36 所示。表表 3 36 6原料气的组成及原料气的组成及 SOSO2 2的转化率的转化率（500）原料气组成原料
46、气组成SO2O2N25.013.981.16.012.481.67.011.082.08.09.682.49.08.282.8SOSO2 2转化率转化率95.094.393.592.991.6温度升高，使 SO2的转化率下降。温度降低，虽可提高 SO2的转化率，但反应速率减慢。故应选取一个适当的温度（见表37）。表表 3 37 7 相对反应速率相对反应速率 与反应温度之间的关系与反应温度之间的关系t/42542514504503.24754755.15005007.752552511.655055016.157557523.8t/425原始气体组成：SO27、O211、N282，以425时反应
47、速率为基准的相对反应速率。从反应方程式看，压力似乎越大越好。但从实验数据（见表38）可知：常压下 SO2的转化率已很高，不需加压。实际生产正是在常压下进行的。表表 3 38 8不同温度下压力对不同温度下压力对 SOSO2 2转化率的影响转化率的影响t/400500600700101.399.297.593.585.6506.599.698.996.992.9p/kPa101399.799.297.894.9253299.999.598.696.71013099.999.799.398.3此外，为提高SO2的转化率，须采用催化剂。几种催化剂的试验结果见图39，图图 3 39 9SOSO2 2氧化
48、成氧化成 SOSO3 3的催化剂选择的催化剂选择综合考虑各种因素，目前一般采取以下措施：（1）原料配比（体积比）为：7SO2、11O2（其余是 N2），O2比理论上大大过量。/筱*（2）多次转化、多次吸收。SO2通过转化炉后（可达 90）进入吸收塔，其中的 SO3被吸收。剩余气体返回转化炉。因为SO3不断从系统取走，有利于SO2继续转化，总转化率可达 99.7。（3）采用 V2O5为催化剂，温度控制在500左右。由于该反应为放热反应，生产中常采用多段催化氧化，通过热交换器将放出的热量不断取走，以维持系统的温度在控制的范围内。习题习题1.试简要说明下列化学术语的含义（1）化学反应速率（2）有效碰
49、撞、活化能、活化分子（3）元反应、非元反应、质量作用定律（4）可逆反应、标准平衡常数、平衡的移动、平衡移动原理（5）反应商2.试用活化分子的概念解释温度、浓度、催化剂是如何影响化学反应速率的？3.一可逆反应达到平衡时的特征是什么？怎样可使平衡移动，请举例说明。4.反应 2N2O54NO2+O2在某温度下的实验数据如下：C(N2O5)/molL-15.00t t/s03.525002.4810001.7515001.2320000.8725000.613000（1）计算反应开始 500s 和 1500s 内的平均速率；（2）计算 1500s 内分别用三种物质表示同一反应的平均速率。5.反应 S2
50、O82-+3I-2SO42-+I3-在某温度下的实验数据如下：起始浓度C(S2O82-)/molL-10038007600760060006000301.410-52.810-51.410-5C(I-)/molL-1/mol L-1S-1写出反应的速率方程，指出该反应是否为元反应。6.已知在 660K 时，反应 2NO+O22NO2的实验数据如下：C(NO)/mol L-1C(O2)/mol L-1NO 浓度降低的速度mol L-1S-1/筱*0.0100.0100.0300.0100.0200.0202.510-35.010-345.010-3试计算（1）写出速率方程、计算速率常数；（2）当