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1、 南开大学本科实习报告 学 号 1010278 姓 名 余建芳 年 级 大二 专 业 材料物理 所属院（系）物理学院 实习课程名称 暑期实践教学 指导教师 杨晔 2012 年 7 月 26 日 说 明 一、实习报告内容提纲 1 实习目的和要求 2、实习时间、地点 3、实习单位和部门 4、实习内容：要求字数不低于 3000 字 5、实习总结：收获、体会以及实习建议等 二、书写要求：字体为仿宋，小四号，标题加黑，1.5 倍行距。三、材料规格：用 A4 纸双面打印，左侧装订。一、实习目的和要求 为了开拓视野，全面地了解研究的内涵，提高对知识的运用能力，增加对学习的兴趣。我参加了我们学院组织的暑期实践
2、活动。二、实习时间、地点 2012/7/9 2012/7/27，中科院宁波材料所。三、实习单位和部门 中科院宁波材料所新能源事业部。四、实习内容 A.ZnO 的性质 1.ZnO 的结构特点 ZnO的晶体结构为纤维锌矿结构，在常温常压下的稳定相属六方晶系，布拉伐格子为六角格子，其化学键处于离子键和共价键的中间状态。其晶体结构如图所示：纤锌矿结构的ZnO是由一系列氧原子层和锌原子层构成的双原子层堆积起来的，每一个原子层都是一个(001)晶面，它的(001)面规则地按ABAB顺序堆积。ZnO晶体中(001)面在平衡状态下是光滑面，ZnO薄膜在生长过程中有强烈的(001)面择优取向特性，或称为C轴择优
3、取向。2.ZnO 的电学性质 理想的ZnO属宽带隙半导体，禁带宽度约为3.3eV，在室温下不可能激发，因此电阻率较高，实验室条件下制备的掺Al的ZnO中存在各种缺陷，如氧空位、间隙锌离子，置换铝离子等，这些缺陷如图所示：在形成氧空位或者产生间隙金属离子时，都会产生过剩电子，这些过剩电子分别被氧空格点和金属间隙离子形成的正电中心所束缚，在导带附近形成一施主能级，施主能级的存在使导带发生畸变，施主能级到导带的距离小，该能级中的电子激发到导带中参与导电需要的能量小，室温下的热激发就可以将电子激发到导带中从而使氧化锌薄膜呈现一定的导电性能。在氧化锌中掺入价态为正三价的铝原子，由于铝的离子半径(R=O0
4、39nm)小于锌的离子半径(R=0 060rim)，铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位置，当掺杂的铝离子以替代形式占据晶格中相应锌离子的位置时，形成一价正电荷中心，这个正电中心可以把金属一个“多余的价电子束缚在自己的周围，形成一个靠近导带底部的施主能级，但是，这个束缚作用相当微弱，室温下的热运动就可以提供足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自由运动，形成n型载流子，因此掺入铝的结果是增加了自由电子，使晶粒电导率增加。3.ZnO的光学特性 ZnO具有高光学折射率(大约20左右)，在可见光波段(400800 nm)有很高的透射率，可达90以上。ZnO薄膜之所以具有透明特性，是因为其带隙很宽，短波吸收
5、大约为380nm左右。透明导电特性是ZnO薄膜很重要并受到广泛关注的性质。通常情况下，物质的导电性和透明性是两个相互制约的性质，也就是说导电性越好的材料其可见光波段透过率越低，而 ZnO能具有良好的透明导电性质。4.ZnO 的应用 1)平板显示器：ZAO 导电膜作一般平板显示器的电极，也可以沉积在有机聚合物衬底上，它们可以来制造新型的柔性平板显示器件。2)电磁屏蔽：由于 ZAO 对电磁波的吸收能力很强，可以将 ZAO 薄膜作为电磁屏蔽层涂敷在导弹、车辆、飞机、甚至是大型战舰上，利用 ZAO 薄膜对电磁波的吸收作用，能够抑制电磁干扰，屏蔽那些不希望泄漏的电磁波。3)热阻挡层：ZAO导电膜对入射光
6、具有选择性（可见光区的高透射率和红外光区的高反射率)，将涂有ZAO导电膜的玻璃做成幕墙，可以起到“冬暖夏凉”的作用。4)压电材料：压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端出现电位差的性质。属于ZnO系薄膜材料的ZAO薄膜，当自身c轴取向一致且与衬底表面垂直的情况下，就会成为一种压电材料。B.磁控溅射 1.靶材的制取 靶材的纯度、均匀性、致密度等直接关系到成膜的质量和性能。ZnO陶瓷靶材的制备过程为：选用氧化锌粉末、氧化铝粉末为原料，按照原子比(Al：Zn)配样，放入烧杯中，用去离子水和分散剂混合；用球磨机球磨；当颗粒较小时倒入模具，放于干燥箱中进行干燥形成坯体；将坯体取出进行表面修整；然后
7、真空包装好进行冷等静压；将冷等静压后的坯体进行高温烧结制成靶材。2.衬底的清洗 在薄膜的生长过程中，衬底的性质对薄膜的结晶质量有很大的影响，所以所有的衬底均要用相应的方法清洗，得到清洁的衬底表面。具体操作为：用电子清洗剂清洗衬底表面油污；用去离子水将电子清洗剂冲洗干净；用丙酮在超声波中清洗衬底；用高纯氮气将基体表面吹干；在真空烘箱内进一步烘干衬底。3.磁控溅射 1)磁控溅射的原理 用离子轰击靶材表面，使靶材中的原(离)子被轰击出来的现象成为溅射。溅射出来的原(离)子沉积在基体表面形成薄膜的过程称为溅射镀膜。最简单的溅射过程是所谓的二极溅射。即以金属靶材作为阴极，在靶材和另一个(金属)电极(阳极
8、)之间加上数百甚至上千伏的电压，在一定的工作气体(一般为氩气等惰性气体)压力下产生辉光放电，在靶材前产生等离子体。等离子体的正离子经电场加速后高速轰击靶材表面，使得靶材表面粒子溅射出来并沉积在衬底上形成薄膜。溅射过程中工作气体离子轰击靶材表面不但造成靶材粒子溅射，还会产生二次电子，而二次电子在靶材负电压电场的作用下获得足够高的能量反过来电离更多的工作气体原子，从而使得放电的过程得以自持。二极溅射模式主要的缺点是电子利用效率很低，很多电子尚未与工作气体碰撞便飞行至真空腔壁而消失掉。为此二极溅射往往需要工作在较高的气压及电压下，而且溅射成膜速率很低。二极溅射模式的另外一个缺点是溅射过程中存在大量高
9、能电子对衬底的轰击，使得衬底的温度升高，使得衬底材料受限(例如不能使用有机物材料作为衬底)。针对二极溅射过程中电子利用效率低、工作气体电离效率低、溅射速率低等缺点，在靶材表面附近引入闭合磁力线走廊(或者称为跑道)把电子约束在靶材表面作往复的扭摆螺旋运动，以增加电子在靶面前方的有效运动路径长度。从而增加了其与惰性气体原子碰撞的几率，使得工作气体的电离效率提高，从而使溅射得以维持在较低的工作电压和工作气压下并获得高的溅射沉积速率；并且由于电子被磁场束缚，使得二极溅射中大量电子轰击的现象得到抑制，从而有利于控制衬底的温度。此种镀膜方法即称为“磁控溅射”，原理图如下：2)成膜过程 由于衬底表面存在着许
10、多不饱和键或悬挂键，这种键具有吸附外来原子或分子的能力，溅射粒子迁移到衬底表面而被吸附。吸附原子在衬底表面扩散迁移并凝结而成核，再结合其它吸附溅射粒子逐渐长大形成小岛，岛再结合其它溅射原子便形成薄膜。3)制备条件对薄膜的影响 影响磁控溅射制备的AZO透明导电薄膜性能的主要参数有：溅射功率（200W）、气体分压、衬底材料及温度、靶基距、铝含量等。制备得到的AZO薄膜还可进行退火后处理，退火气氛及温度等因素也都对AZO薄膜的形貌、应力、电学性能及光学性能等有直接的影响。i.制备条件对ZAO薄膜结晶的影响:衬底温度：衬底温度的不同将直接影响衬底表面吸附原子的迁移率、再蒸发和结晶状况。在较低的衬底温度
11、下，衬底表面吸附原子的迁移率较低，外来分子或原子即使有较高的能量也容易被衬底迅速“冷却”，使其表面扩散长度大为减小，迁移成核困难，这样形成的薄膜表面较为粗糙，为多晶或非晶状态；衬底温度过高，则外来分子的吸附寿命缩短，Zn、Al原子与O原子的结合速率小于ZAO分子分解的速率，则制得的薄膜表面锌富余而氧含量不足，就会引入大量的氧空位。导致薄膜的致密性差，晶粒趋向混乱，晶介势垒增大，载流子浓度降低，薄膜的表面也较为粗糙，为多晶甚至非晶状态。薄膜的结晶状态在衬底温度为190摄氏度附近最好。反应气压：反应室内的气压，直接影响溅射出的原子的平均自由程；不同的气压，必然会造成溅射 原子到达基片时所具有的动能
12、不同，直接影响薄膜的结晶状态。低气压下，反应室内的氩离子含量少。被氩离子从靶材上溅射出来的原子也少，薄膜就薄，另外基片表面上原子相遇成核的几率也小，这都会造成薄膜的晶化率低；反应气压过高时，反应室内的氩离子含量大。虽然这会溅射出更多的靶材原子，但这些原子与氩离子碰撞的机会增大，动能损失也会加大，影响靶材原子在基片上的迁移，同时吸附在靶材表面的Ar离子对表面迁移的限制作用也会影响原子的成核长大，这都会降低薄膜的晶化率，减小晶粒的平均直径。退火处理：适当的退火处理可以引起薄膜的重结晶，从而改善薄膜的结晶状况、改变薄膜中的化学配比，有可能得到电阻率低的薄膜。ii.制备条件对ZAO薄膜电阻率的影响:衬
13、底温度：衬底温度过低时，沉积的薄膜中晶界附近吸附的氧离子较多，这些吸附离子成为电子陷阱，降低载流子浓度。提高衬底温度有利于吸附氧的脱附，降低吸附氧浓度和提高载流子浓度。如果衬底温度过高，虽然会使一部分氧原子脱附，增加氧空位，并加剧晶格热震动，使更多的锌原子脱离原位形成自填隙原子，但同时也会使薄膜中大量的铝离子被氧化成Al2O3，减少替位铝原子，Al2O3还会散射载流子，降低载流子迁移率，降低薄膜的导电性能。实验得知，电阻率在衬底温度为190摄氏度时达到最低。退火处理：在退火过程中，薄膜中的氧发生脱附，随温度的升高，脱附的氧越来越多，氧空位就越来越多，薄膜的电阻率逐渐降低；但是当到达一定温度时，
14、薄膜中的铝原子会与氧发生反应生成氧化铝，减少替位铝原子，同时氧化铝还会散射载流子，从而提高薄膜的电阻率。iii.制备条件对薄膜沉积速率的影响：反应气压：改变反应气压，实际上就是在改变反应室单位体积内的氧、氩原子数。单位体积内氩原子数目的变化，将影响单位时间内从靶上溅射出来的锌、铝原子的数目，对溅射出来的靶材原子的自由程和动能都会有影响；氧原子数目的变化，将会对薄膜的成分和生长速率产生影响。衬底温度：因为衬底温度，会影响薄膜表面附近原子的反应活性、原子在衬底表面的迁移率和再蒸发速率，这些都会对薄膜的沉积速率产生影响。薄膜的沉积速率是随着温度的上升而逐渐下降的。4)薄膜的腐蚀 腐蚀方法：首先制备出
15、一定的结构特性的平面的Zn0薄膜，要求薄膜具备优良的光电特征，然后将这种薄膜在一定浓度的稀盐酸当中浸泡一定时间，此时薄膜上结合不紧密、附着力相对较差的部分就会被腐蚀掉，原本平滑的表面经腐蚀后就会呈现出波浪型的凹凸表面。薄膜腐蚀前，实际上是由很多直径在十几到几十纳米的小颗构成，排列很紧密。腐蚀后，薄膜的表面布满了深浅、大小不一的小坑，形成了绒面结构。绒面是薄膜表面形貌的一种状态，是薄膜陷光结构的具体表现。它的特征是具有比较大的表面粗糙度，作用是通过对光折射和散射，将入射到薄膜中的光分散到各个角度，从而增加入射光在电池中的光程，增加光的吸收。表面粗糙度越高，则薄膜的绒度越大，性能优良的绒面透明导电
16、薄膜由在不同程度上呈现出乳白色，在非晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池中引入能够产生陷光效应的绒面结构的透明导电薄膜，将会提高太阳能电池的短路电流和光电转化效率。C.测试方法 1.霍尔效应测试 霍尔效应是研究半导体电学性质最重要的手段之一，导体电阻率，导电类型，载流子浓度，霍尔迁移率等电学信息。用范德堡方法测试霍尔效应时，必须在厚度均匀的薄膜样品边缘上制备比被测样品面积小得多的点状欧姆接触电极作触点，实验中 ZnO 薄膜样品以In 粒作为点状欧姆接触电极。为了测试准确，衬底必需有良好的绝缘性，且将四点作到方形样品的四角处。通过测试各相邻接触点之间的接触电阻和I-v 曲线，判断电极与样品之间的接触特性，
17、如果I-V 曲线非常接近线性，并且各接触点对的接触电阻之间的偏差在 10之内，认为接触为欧姆接触，继续进行电阻率的测定、霍耳系数测定，系统进行载流子浓度和霍耳迁移率计算得出样品的电学特性信息。薄膜的迁移率的影响因素：与离化杂质散射、中性杂质散射、晶格振动散射、晶粒边界散射相对应的迁移率。2.X射线衍射（XRD）X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，用来评价单晶体内部的完整性，对物质的结晶状况、晶体表面的晶面取向以及晶粒的大小进行分析的分析方法。晶格对电磁波的衍射，可以看作多个晶面对电磁波的反射的相干叠加。使用单色光对单晶体进行布拉格衍射，
18、旋转晶体与入射光的夹角，当在合适角度满足布拉格条件时，即当不同晶面间的反射如果正好相差波长的整倍数时，相干加强。定量分析时，由公式2 sindn，计算出d。3.雾度的测量 用紫外/可见/红外分光光度仪，测量薄膜的透过-吸收率，从而知道薄膜的雾度（雾度：透明材料的透明度因光散射而下降的百分数）。五、实习收获体会与实习建议 实习了三个星期，有很多收获与体会。一方面是关于“研究”的体会。研究成果确实像院长说的不是用很神秘的仪器创造出来，就产生于很普通常见的仪器，试管、烧杯、水、酒精都是必要的仪器。以我所实习的部门为例说说研究过程。光伏小组的研究团队的目的是要研究出性能更好的透明导电薄膜。他们分配任务
19、后各自开始自己的工作。我学习的师兄首先阅读了大量相关的文献，然后作好计划，跟着计划开始了自己的工作。他每天忙于实验室、办公室之间。恰好我来的时候，他刚开始一轮新的研究。开始几天是制作靶材，然后是进行磁控溅射，接着把制成的薄膜进行各种性能测试，最后把数据进行分析，找到改进的地方进行下一轮实验。一个看似很简单的过程，实践起来并不简单。我的整个实习阶段只有看到师兄做两次完整的实验。所以研究需要很多，比如：毅力、勤奋、善于发现问题的眼睛、乐于思考的大脑所以我们应给尊重研究成果，尊重他们的努力，尊重他们的智慧。另一方面是关于研究所的学习方式的体会。我发现在这里的学习和我们在学校里有很大的区别。他们每周开
20、组会，组会上相互交流近期的研究，解决研究中的问题，并制定下一个方向，不像我们是在教室里学习。当然这是由于我们与他们的学习阶段的不同导致的，他们需要的是更自主的学习和交流。所里还会有仪器介绍会、学术报告会都是很自主的学习方式，这些与我们学院的“今日物理”很类似。实习不仅收获了知识，还收获了无尽的快乐。实习的生活很开心，在学到知识的同时也玩得很开心。我们一起去了杭州，看到了西湖的美景，淋了西湖的大雨，感受了灵隐寺的恢弘 实习过程中自己踏实努力地学习，也积极参与到实验中。不足之处是自己不善于问问题，总是喜欢自己琢磨。有时多思考是好事，但过于沉默并不好。希望在以后的实践中多与人交流，更开放些。对于实习，我希望能有更多的实践机会，或者是说希望能被专业培训，然后给我们操作的机会。觉得好些时候就只能看着专业人士在操作，我们或多或少有想自己动手的冲动。当然非常感谢学院给予我们这次机会，让我们开拓视野、体味科研。希望学院继续把实习坚持下去，让更多的人体会和收获。