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1、第一节 金属结晶的现象 利用图2-1所示的试验装置，先将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶以测量温度，让液态金属缓慢而均匀地冷却，并用X-Y记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，便获得了图2-2所示的冷却曲线。这一试验方法称为热分析法，冷却曲线又称热分析曲线。从热分析曲线可以看出结晶过程的两个十分重要的宏观特征。一、结晶过程的宏观现象第1页/共60页结晶过程的宏观现象图2-1 热分析装置示意图1电源 2热电偶 3坩埚 4金属5冰水（0）6恒温器 7电炉第2页/共60页结晶过程的宏观现象图2-2 纯金属结晶时的冷却曲线示意图第3页/共60页 结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的
2、晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长大过程既紧密联系又相互区别。图2-3示意地表示了微小体积的液态金属的结晶过程。二、金属结晶的微观过程图2-3 纯金属结晶过程示意图第4页/共60页金属结晶的微观过程 当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经一定时间后才开始出现第一批晶核。结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。随着时间的推移，已形成的晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核。依次类推，原有的晶核不断长大，同时又不断产生新的第三批、第四批晶核就这样液态金属中不断形核，不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属耗
3、尽，结晶过程便告结束。由一个晶核长成的晶体，就是一个晶粒。由于各个晶核是随机形成的，其位向各不相同，所以各晶粒的位向也不相同，这样就形成一块多晶体金属。如果在结晶过程中只有一个晶核形成并长大，那么就形成一块单晶体金属。第5页/共60页 热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。这就说明，对于结晶过程而言，结晶能否发生，取决于固相的自由能是否低于液相的自由能。如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。液相金属和固相金属的自由能之差，就是促使这种转变的驱动力。第二
4、节 金属结晶的热力学条件第6页/共60页金属结晶的热力学条件 要获得结晶过程所必需的驱动力，一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。过冷度越大，固、液两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。这就是金属结晶时为什么必须过冷的根本原因。第7页/共60页 大量的试验结果表明，液态金属的结构与固态相似，而与气态金属根本不同。说明固态金属与液态金属的原子间距相差不大；液态金属的配位数比固态金属的有所降低，但变化不大，而气态金属的配位数却是零；金属熔化时的熵值较室温时的熵值有显著增加，这意味着其原子排列的有序程度受到很大的破坏；液态金属结构的X射线研究结果表明，
5、在液态金属的近邻原子之间具有某种与晶体结构类似的规律性，这种规律性不像晶体那样延伸至长距离。第三节 金属结晶的结构条件第8页/共60页金属结晶的结构条件 根据以上的试验结果，可以勾画出液态金属结构的示意图，如图2-6所示。在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为短程有序，但在大范围内原子是无序分布的。而在晶体中大范围内的原子却是呈有序排列的，称为长程有序。图2-6 液体a)、晶体b)和液体中的 相起伏c)示意图第9页/共60页金属结晶的结构条件 应当指出，液态金属中短程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断地变化之中。由于液态金属原子的热运动很激烈，而且
6、原子间距较大，结合较弱，所以液态金属原子在其平衡位置停留的时间很短，很容易改变自己的位置，这就使短程有序的原子集团只能维持短暂的时间即被破坏而消失。第10页/共60页金属结晶的结构条件 与此同时，在其他地方又会出现新的短程有序的原子集团。前一瞬间属于这个短程有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另一个短程有序的原子集团。短程有序的原子集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失，此起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。这种不断变化着的短程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。第11页/共60页金属结晶的结构条件 液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液
7、体中的相起伏才能成为晶胚。但是，并不是所有的晶胚都可以转变成为晶核。要转变成为晶核，必须满足一定的条件，这就是形核规律所要讨论的问题。第12页/共60页 在过冷液体中形成固态晶核时，可能有两种形核方式：一种是均匀形核，又称均质形核或自发形核；另一种是非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。若液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式即为均匀形核；反之，新相优先出现于液相中的某些区域称为非均匀形核。第四节 晶核的形成第13页/共60页 （一）形核时的能量变化和临界晶核半径 在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系
8、统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。一、均 匀 形 核第14页/共60页均 匀 形 核 体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。总的自由能是体积自由能和表面能的代数和，它与晶胚半径的变化关系如图2-9所示，图2-9 晶粒半径与G的关系（一）形核时的能量变化和临界晶核半径第15页/共60页均 匀 形 核 由于上式第一项即体积自由能随r的立方而减小，而第二项即表面能随r的平方而增加，所以当r 增大时，体积自由能的减小比表面能增加得快。但在开始时，表面能项占优势，当r 增加到某一临界尺
9、寸后，体积自由能的减小将占优势。于是在G与r 的关系曲线上出现了一个极大值GK，与之相对应的r 值为rK。（一）形核时的能量变化和临界晶核半径第16页/共60页均 匀 形 核 由图可知，当rrK时，随着晶胚尺寸r 的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是瞬时形成，又瞬时消失。但当rrK时，则随着晶胚尺寸的增大，伴随着系统自由能的降低，这一过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失。当r=rK时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临界晶核半径。（一）形核时的能量变化和临界
10、晶核半径第17页/共60页均 匀 形 核 由式可见，形成临界晶核时自由能的变化为正值，且恰好等于临界晶核表面能的13。这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的23，还有13的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功，故称GK为形核功。这一形核功是过冷液体形核时的主要障碍，过冷液体需要一段孕育期才开始结晶的原因正在于此。（二）形核功第18页/共60页均 匀 形 核 形核率是指在单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以N表示，单位为cm3s-1。形核率对于实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料不但强度高，
11、塑性、韧性也好。（三）形核率第19页/共60页均 匀 形 核 形核率受两个方面因素的控制:一方面是随着过冷度的增加，临界晶核半径和形核功都随之减小，结果使晶核易于形成，形核率增加；另一方面，无论是临界晶核的形成，还是临界晶核的长大，都必须伴随着液态原子向晶核的扩散迁移，没有液态原子向晶核上的迁移，临界晶核就不可能形成，即使形成了也不可能长大成为稳定晶核。（三）形核率第20页/共60页 在液态金属中总是存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属在凝固时还要和型壁相接触，于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非均匀形核，或称异质形核、非自发形核，它将使形核的过冷度大大降低
12、，一般不超过20。二、非均匀形核第21页/共60页非均匀形核 均匀形核时的主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核，当晶核依附于液体金属中存在的固相质点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下进行。但是，在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了便于计算，设晶核为球冠形，如图2-14所示。（一）临界晶核半径和形核功图2-14 非均匀形核示意图第22页/共60页非均匀形核 按照均匀形核求临界晶核半径和形核功的方法，即可求出非均匀形核的临界晶核半径r 和形核功G 。（一）临界晶核半径和形核功KK第23页/共60页非均匀形核 1过冷度的影响 由于非均匀形核所需的形
13、核功G 很小，因此在较小的过冷度条件下，当均匀形核还微不足道时，非均匀形核就明显开始了。图2-16为均匀形核与非均匀形核的形核率随过冷度变化的比较。（二）形核率K 图2-16 非均匀形核率 （1）与均匀形核率 （2）随过冷度而变化的比较第24页/共60页非均匀形核 2固体杂质结构的影响 非均匀形核的形核功与接触角有关，角越小，形核功越小，形核率越高。角的大小取决于液体、晶核及固态杂质三者之间表面能的相对大小。也就是说，固态质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。很明显，晶核与固态杂质之间的表面能取决于晶核（晶体）与固态杂质的结构（原子排列的几何形状、原子的大小、原子间的距离等）上的相
14、似程度。（二）形核率第25页/共60页非均匀形核 两个相互接触的晶面结构越近似，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的某一个方向上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。这样的条件（结构相似、尺寸相当）称为点阵匹配原理，凡满足这个条件的界面，就可能对形核起到催化作用，它本身就是良好的形核剂，或称为活性质点。（二）形核率第26页/共60页非均匀形核 3固体杂质形貌的影响 固体杂质表面的形状各种各样，有的呈凸曲面，有的呈凹曲面，还有的为深孔，这些基面具有不同的形核率。例如有三个不同形状的固体杂质，如图2-18所示，形成三个晶核，它们具有相同的曲率半径r和相同的角，但三个晶核的体积却不一样。
15、（二）形核率图2-18 不同形状的固体杂质表面形核的晶核体积第27页/共60页非均匀形核 由此可见，在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同而改变。凹曲面的形核效能最高，因为较小体积的晶胚便可达到临界晶核半径，平面居中，凸曲面的效能最低。因此，对于相同的固体杂质颗粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不同，在凹曲面上形核所需过冷度比在平面、凸面上形核所需过冷度都要小。铸型壁上的深孔或裂纹是属于凹曲面情况，在结晶时，这些地方有可能成为促进形核的有效界面。（二）形核率第28页/共60页非均匀形核 4过热度的影响 过热度是指液态金属温度与金属熔点之差。液态金属的过热度对非均匀形核有很大
16、的影响。当过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非均匀形核没有影响。当过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂缝及小孔减少，凹曲面变为平面，使非均匀形核的核心数目减少。当过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，这就使非均匀形核转变为均匀形核，形核率大大降低。（二）形核率第29页/共60页非均匀形核 5其他影响因素 非均匀形核的形核率除受以上因素影响外，还受其他一系列物理因素的影响，例如在液态金属凝固过程中进行振动或搅动，一方面可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，另一方面又可使受振动的液态金属中的晶核提前形成。用振动或搅动提高形核率的方法，已被大量试验结果所证明。（
17、二）形核率第30页/共60页非均匀形核 综上所述，金属的结晶形核有以下要点：1）液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径rK。2）rK值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比。3）均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自然现象。4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。5）在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核方式进行。（二）形核率第31页/共60页第五节 晶 核 长 大 （一）光滑界面 图2-19a属于光滑界面。从原子尺度看，界面是光滑平整的，液、固两相被截然分开（见图
18、2-19a下图）。界面上的固相原子都位于固相晶体结构所规定的位置，形成平整的原子平面，通常为固相的密排晶面。在光学显微镜下，光滑界面由曲折的若干小平面组成，所以又称为小平面界面，如图2-19a上图所示。一、固液界面的微观结构图2-19 固液界面的微观结构第32页/共60页固液界面的微观结构 图2-19b属于粗糙界面。从原子尺度观察时，这种界面高低不平，并存在着几个原子间距厚度的过渡层。在过渡层中，液相与固相的原子犬牙交错地分布着（图2-19b下面）。由于过渡层很薄，在光学显微镜下，这类界面是平直的，又称为非小平面界面（图2-19b上图）。（二）粗糙界面图2-19 固液界面的微观结构第33页/共
19、60页 （一）二维晶核长大机制 当固液界面为光滑界面时，若液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它所带来的表面能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式，即依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团差不多同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，如图2-21所示。二、晶体长大机制图2-21 二维晶核长大机制第34页/共60页晶体长大机制 在通常情况下，具有光滑界面的晶体，其长大速度比按二维晶核长大方式快得多。这是由于在晶体长大时，可能形成种种缺陷，这些缺陷所造成的界面台阶使原子容易向上堆砌
20、，因而长大速度大为加快。图2-22表示光滑界面出现螺形位错露头时的晶体长大过程。（二）螺型位错长大机制图2-22 螺型位错露头第35页/共60页晶体长大机制 在光滑界面上，不同位置接纳液相原子的能力也不同，在台阶处，液相原子与晶体接合得比较牢固，因而在晶体的长大过程中，台阶起着十分重要的作用。然而光滑界面上的台阶不能自发地产生，只能通过二维晶核产生，这意味着光滑界面上生长的不连续性（当晶体生长了一层以后，必须通过重新形成二维晶核才能产生新的台阶）以及晶体缺陷（如螺型位错）在光滑界面生长中的重要作用，这些缺陷提供了永远没有穷尽的台阶。（三）连续长大机制第36页/共60页三、固液界面前沿液体中的温
21、度梯度（二）负温度梯度（一）正温度梯度 图2-25 两种温度分布方式a）正温度梯度 b）负温度梯度第37页/共60页 在这种条件下，结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。根据界面微观结构的不同，晶体形态有两种类型。四、晶体生长的界面形状晶体形态（一）在正的温度梯度下生长的界面形态图2-26 在正的温度梯度下，纯金属 凝固时的两种界面形态 a）光滑界面 b）粗糙界面第38页/共60页晶体生长的界面形状晶体形态 具有粗糙界面的晶体在负的温度梯度下生长时，由于界面前沿的液体中的过冷度较大，如果界面的某一局部发展较快而偶有突出，则它将伸入到过冷度更大的液体
22、中，从而更加有利于此突出尖端向液体中的成长（图2-28）。（二）在负的温度梯度下生长的界面形态图2-28 树枝状晶体生长示意图第39页/共60页 晶体的长大速度主要与其生长机制有关，当界面为光滑界面并以二维晶核机制长大时，其长大速度非常小。当以螺型位错机制长大时，由于界面上的缺陷所能提供的、向界面上添加原子的位置也很有限，故长大速度也较小。大量的研究结果表明，对于具有粗糙界面的大多数金属来说，由于它们是连续长大机制，所以长大速度较以上两者要快得多。具有光滑界面的非金属和具有粗糙界面的金属，它们的长大速度与过冷度的关系如图232所示。五、长 大 速 度第40页/共60页长 大 速 度图2-32
23、晶体的长大速度G与过冷度T的关系 a）非金属 b）金属第41页/共60页 晶粒的大小称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径来表示。晶粒大小对金属的力学性能有很大影响，在常温下，金属的晶粒越细小，强度和硬度则越高，同时塑性韧性也越好。六、晶粒大小的控制第42页/共60页晶粒大小的控制 形核率和长大速度都与过冷度有关，增大结晶时的过冷度，形核率和长大速度均随之增加，但两者的增大速率不同，形核率的增长率大于长大速度的增长率，如图2-33所示。1控制过冷度图2-33 金属结晶时形核率和长 大速度与过冷度的关系第43页/共60页晶粒大小的控制 用增加过冷度的方法细化晶粒只对小型或薄壁的铸件有效，而对
24、较大的厚壁铸件就不适用。因为当铸件断面较大时，只是表层冷得快，而心部冷得很慢，因此无法使整个铸件体积内都获得细小而均匀的晶粒。为此，工业上广泛采用变质处理的方法。变质处理是在浇注前往液态金属中加入形核剂（又称变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。2变质处理第44页/共60页晶粒大小的控制 对即将凝固的金属进行振动或搅动，一方面是依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面是使成长中的枝晶破碎，使晶核数目增加，这已成为一种有效的细化晶粒组织的重要手段。3振动、搅动第45页/共60页 纯金属铸锭的宏观组织通常由三个晶区所组成，即外表层的细晶区、中间的柱状晶区和心部的等轴晶区，如图2-34所
25、示。根据浇注条件的不同，铸锭中晶区的数目及其相对厚度可以改变。第六节 金属铸锭的宏观组织与缺陷一、固液界面的微观结构图2-34 铸锭组织示意图1细晶区 2柱状晶区 3等轴晶区第46页/共60页固液界面的微观结构 当高温的金属液体倒入铸型后，结晶首先从型壁处开始。这是由于温度较低的型壁有强烈的吸热和散热作用，使靠近型壁的一薄层液体产生极大地过冷度，加上型壁可以作为非均匀形核的基底，因此在此一薄层液体中立即产生大量的晶核，并同时向各个方向生长。由于晶核数目很多，故邻近的晶粒很快彼此相遇，不能继续生长，这样便在靠近型壁处形成一很细的薄层等轴晶粒区，又称为激冷区。（一）表层细晶区第47页/共60页固液
26、界面的微观结构 柱状晶区由垂直于型壁的粗大柱状晶所构成。在表层细晶区形成的同时，一方面型壁的温度由于被液态金属加热而迅速升高，另一方面由于金属凝固后的收缩，使细晶区和型壁脱离，形成一空气层，给液态金属的继续散热造成困难。此外，细晶区的形成还释放出了大量的结晶潜热，也使型壁的温度升高。上述种种原因，均使液态金属冷却减慢，温度梯度变得平缓，这时即开始形成柱状晶区。（二）柱状晶区第48页/共60页固液界面的微观结构 随着柱状晶的发展，经过散热，铸锭中心部分的液态金属的温度全部降至熔点以下，再加上液态金属中杂质等因素的作用，满足了形核对过冷度的要求，于是在整个剩余液体中同时形核。由于此时的散热已经失去
27、了方向性，晶核在液体中可以自由生长，在各个方向上的长大速度差不多相等，因此即长成了等轴晶。当它们长到与柱状晶相遇，全部液体凝固完毕后，即形成明显的中心等轴晶区。（三）中心等轴晶区第49页/共60页 1铸型的冷却能力 铸型及刚结晶的固体的导热能力越大，越有利于柱状晶的生成。生产上经常采用导热性好与热容量大的铸型材料，增大铸型的厚度及降低铸型温度等，以增大柱状晶区。但是对于较小尺寸的铸件，如果铸型的冷却能力很大，以致使整个铸件都在很大的过冷度下结晶，这时不但不能得到较大的柱状晶区，反而促进等轴晶区的发展（形核率增大）。如采用水冷结晶器进行连续铸锭时，就可以使铸锭全部获得细小的等轴晶粒。二、铸锭组织
28、的控制第50页/共60页铸锭组织的控制 由图2-37可以看出，柱状晶的长度随浇注温度的提高而增加，当浇注温度达到一定值时，可以获得完全的柱状晶区。这是由于浇注温度或者浇注速度的提高，均将使温度梯度增大，因而有利于柱状晶区的发展。2浇注温度与浇注速度图2-37 柱状晶的长度与浇注温度的关系第51页/共60页铸锭组织的控制 熔化温度越高，液态金属的过热度越大，非金属夹杂物溶解得越多，非均匀形核数目越少，从而减少了柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的发展。3熔化温度第52页/共60页 （一）缩孔 铸件在冷却和凝固过程中，由于金属的液态收缩和凝固收缩，原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再能填
29、满，此时如果没有液体金属继续补充，就会出现收缩孔洞，称之为缩孔。三、铸锭缺陷第53页/共60页铸锭组织的控制 1.集中缩孔 图2-38为集中缩孔形成过程示意图。当液态金属浇入铸型后，与型壁先接触的一层液体先结晶，中心部分的液体后结晶，先结晶部分的体积收缩可以由尚未结晶的液态金属来补充，而最后结晶部分的体积收缩则得不到补充。因此整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到最后结晶的部分，于是便形成了集中缩孔。（一）缩 孔第54页/共60页铸锭组织的控制（一）缩 孔图2-38 集中缩孔形成过程示意图第55页/共60页铸锭组织的控制 2.分散缩孔（缩松）大多数金属结晶时以树枝晶方式长大。在柱状晶尤其是粗大的中心
30、等轴晶形成过程中，由于树枝晶的充分发展以及各晶枝间相互穿插和相互封锁作用，使一部分液体被孤立分隔于各枝晶之间，凝固收缩时得不到液体的补充，结晶结束后，便在这些区域形成许多分散的形状不规则的缩孔，称为缩松。在一般情况下，缩松处没有杂质，表面也未被氧化，在压力加工时可以焊合。（一）缩 孔第56页/共60页铸锭组织的控制 在液态金属中总会或多或少地溶有一些气体，主要是氢气、氧气和氮气，而气体在固体中的溶解度往往比在液体中小得多。当液体凝固时，其中所溶解的气体将以分子状态逐渐富集于固液界面前沿的液体中，形成气泡。这些气泡长大到一定程度后便可能上浮，若浮出表面，即逸散到周围环境中；如果气泡来不及上浮，或者铸锭表面已经凝固，则气泡将保留在铸锭内部，形成气孔。（二）气孔（气泡）第57页/共60页铸锭组织的控制 铸锭中的夹杂物，根据其来源可分为两类：一类称为外来夹杂物，如在浇注过程中混入的耐火材料等；另一类称为内生夹杂物，它是在液态金属冷却过程中形成的。如金属与气体形成的金属氧化物或其他金属化合物，当除不尽时即残留在铸锭（如铝锭、铜锭）内，其形状、大小和分布随夹杂物不同而异，通常在光学显微镜下都可以观察到。夹杂物的存在对铸锭（件）的性能会产生一定的影响。（三）夹杂物第58页/共60页第二章第二章 结束结束!第59页/共60页感谢您的观看。感谢您的观看。第60页/共60页