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1、12.12.1 引言引言聚合按照聚合按照单体单体-聚合物组成聚合物组成变化变化:缩聚缩聚,加聚和开环聚合加聚和开环聚合按按机理机理:逐步聚合和连锁聚合逐步聚合和连锁聚合逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而单体中不同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长缩聚反应属逐步聚合缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚逐步聚合大部分属于缩聚第1页/共48页22.12.1 引言引言以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图21：三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2图图21 逐步聚合过程示意图逐步聚合过程示意图第2
2、页/共48页32.1 2.1 引言引言（1 1）通过单体）通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2 2）每步）每步机理相同机理相同，反应速率和活化能大致相同；，反应速率和活化能大致相同；（3 3）体系由单体和体系由单体和中间产物组成中间产物组成，单体以及任何中间产物两，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。最重要的特征最重要的特征：聚合体系中任何两分子聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物（单体分子或聚合物分子）分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应
3、生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：第3页/共48页42.1 2.1 引言引言单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图22单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间图图22单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图第4页/共48页52.1 2.1 引言引言(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)
4、H2O逐步聚合类型逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和 逐步加成聚合逐步加成聚合第5页/共48页6实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH+n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O2.12.1 引言引言b.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl第6页/共48页7实实 例例：尼龙：尼龙-
5、66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O2.12.1 引言引言尼龙尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示，如：后所带数字表示，如：尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成第7页/共48页82.12.1 引言引言共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化
6、合物的生成，如的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：第8页/共48页92.12.1 引言引言含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2,-OH,-COOH等亲电不饱和官能团：亲电不饱和官能团：主要为主要为连二双键连二双键和和三键三键，如：-N=C=O，-CC，-CN等第9页/共48页102.22.2 缩缩 聚聚 反反 应应1)1)缩聚反应缩聚反应:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。官能团间经多次缩合
7、形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙如己二胺和己二酸合成尼龙6666实 例：尼龙-66的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O特点：特点：缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（有低分子副产物（Byproduct)Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍第10页/共48页112.22.2 缩缩 聚聚 反反 应应2)2)缩聚反应体系缩聚反应体系:官能度（官能度（FunctionalityFunctionality
8、）：一个分子中能参与反应的官能团数一个分子中能参与反应的官能团数官能团官能团：OH，NH2，COOH，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1 1-1官能度体系官能度体系CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+1-2官能度体系第11页/共48页122.22.2 缩缩 聚聚 反反 应应二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1 1，则缩合后只能得，则缩合后只能得到低分子化合物。为到低分子化合物。为缩合反应缩合反应 2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2 2官能度体系官能度体系2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。官能
9、度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。第12页/共48页132.22.2 缩缩 聚聚 反反 应应 2-3 2-3官能度体系官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）与甘油（即丙三醇，官能度）与甘油（即丙三醇，官能度为为3 3）或季戊四醇（官能度为）或季戊四醇（官能度为4 4），除线形方向缩聚外，侧），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。称为体形缩聚。第13页/共48页142.22.2 缩缩 聚聚 反反 应应3 3）缩聚反应的分类）缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分缩合反
10、应（缩合反应（Condensation）1-n线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation）2-2或或2体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）2-3或或2-4第14页/共48页15线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚单体线形缩聚单体 必须是必须是2-22-2、2 2官能度体系；官能度体系；反应单体不易成环；反应单体不易成环；少副反应。少副反应。2.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理第15页/共48页162.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图211.线型缩聚的线型缩聚的逐步特
11、性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2线形缩聚机理线形缩聚机理图图21 逐步聚合过程示意图逐步聚合过程示意图第16页/共48页172.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理通式如下：通式如下：n聚体聚体 m聚体聚体(n+m)聚体聚体 小分子小分子2.线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:第17页/共48页182.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理K值小值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对
12、分子量影响很大K值中等值中等，如聚酰胺化反应，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别第18页/共48页192.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理3.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一
13、种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，第19页/共48页202.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理第20页/共48页212.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理第21页/共48页222.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能团数目的分率。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 第22页/共48页232.32.3 线形缩聚反应的
14、机理线形缩聚反应的机理第23页/共48页242.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理第24页/共48页252.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()()己二酸己二酸 300300320320 庚二酸庚二酸 290290310310 辛二酸辛二酸 340340360360 壬二酸壬二酸 320320340340 癸二酸癸二酸 350350370370缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应第25页/共48页262.32.3 线形缩聚反
15、应的机理线形缩聚反应的机理二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。第26页/共48页272.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解醇解酸解酸解水解水解第27页/共48页282.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应第28页/共48页292.32.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理第29页/共48页302.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学官
16、能团等活性理论官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行.Flory提出了官能团等活性理论:不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关.第30页/共48页312.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的实验证据第31页/共48页322.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学理论解释官官能能团团的的活活性性与与基基团团的的碰碰撞撞频频率率和和几几率率有有关关，并并不不决定于整个大分子的扩散速率。决定于整个大分子的扩散速率。端端基基的的
17、活活动动能能力力要要比比整整个个分分子子运运动动能能力力大大得得多多，体体系系粘粘度度增增大大时时，虽虽然然整整个个高高分分子子运运动动速速率率减减慢慢，但但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由由于于高高分分子子的的活活动动迟迟缓缓，扩扩散散速速率率低低，反反而而使使两两官官能能团团之之间间碰碰撞撞的的持持续续时时间间延延长长，表表示示在在两两个个大大分分子子远远离离之之前前可可以以保保证证端端基基较较大大的的碰碰撞撞次次数数，有有利利于于提提高有效碰撞几率。高有效碰撞几率。第32页/共48页332.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学线型缩聚动力学
18、线型缩聚动力学第33页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第34页/共48页 又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用又可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基的浓度，难以确定，设法的浓度，难以确定，设法消去消去代入式2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第35页/共48页考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，催化加速2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第36页/共48页2.42
19、.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第37页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第38页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第39页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第40页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第41页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第42页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第43页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第44页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第45页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第46页/共48页2.42.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学第47页/共48页感谢您的观看。第48页/共48页