第七章-超级电容器储能技术.pptx

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1、v 1954年第一份超级电容器的专利v 小尺寸超级电容器:1978年,松下,Goldcap牌,最早产品;1980年,NEC公司(超级电容器名称的由来)80年代末,ELNA公司;等。电容器的容量值电容器的容量值0.01几法拉几法拉一、一、超级电容器发展简介超级电容器发展简介第1页/共49页v 20世纪世纪80年代末年代末,由于电动汽车发展的需,由于电动汽车发展的需要,要,大尺寸超级电容器大尺寸超级电容器的研制成为热点。的研制成为热点。俄、欧、美、日等国列入国家研究计划俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。美国Surpercapacitor Symposium;从1991年起,每年都举办一次国际性的

2、超级电容器研讨会;美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。日本设立新电容器研究会;将超级电容器研究列入“新阳光”计划。以Saft牵头,欧盟组织电动车超级电容器的研制。一、一、超级电容器发展简介超级电容器发展简介第2页/共49页 我国从我国从90年代开始研制超级电容器及其电极年代开始研制超级电容器及其电极材料。材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十五十五”、“十一五十一五”“863”计划中的部分计划中的部分专项和主题:专项和主题:电动车专项电动车专项 纳米材料专项纳米材料专项 特种功能材料技术主题,等特种功能材料技术主题,等 投入力度投入力

3、度与国外相比还有很大差距与国外相比还有很大差距 一、一、超级电容器发展简介超级电容器发展简介第3页/共49页它是一种电化学元件,但在其储能的过程中并不发生化学反应,这种储能过程是可逆的;二、超级电容器概述二、超级电容器概述第4页/共49页化学电容储能机制可分为:化学电容储能机制可分为:双电层电容双电层电容-电极表面与电解液间双电层储能。电极表面与电解液间双电层储能。准电容准电容-电极表面快速的氧化电极表面快速的氧化-还原反应储能。还原反应储能。相应的两类电极相应的两类电极-组成三种电容器组成三种电容器 双电层电容器双电层电容器 正、负极正、负极多孔炭多孔炭 准电容器准电容器 正、负极正、负极金

4、属化合物、石墨、金属化合物、石墨、导电聚合物。导电聚合物。寿命短、电压低寿命短、电压低 混合电容器混合电容器 电压、能量密度高电压、能量密度高1、储能原理第5页/共49页双电层电容原理双电层电容原理双电层电容原理双电层电容原理 双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成造成两固体电极之间的电势差两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。其容量大小随所选电极材

5、料的有效比表面积的增大而增大。充电时充电时 ,在固体电极上电荷引力的作用下在固体电极上电荷引力的作用下 ,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面极的表面 ;放电时放电时 ,阴阳离子离开固体电极的表面阴阳离子离开固体电极的表面 ,返回电解液本体。双电层的厚返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。度取决于电解液的浓度和离子大小。第6页/共49页 超级电容(超级电容(超级电容(超级电容(supercapacitorsupercapacitorsupercapacitorsupercapacitor),双电层电容),双电层电容),双电层电容),双

6、电层电容(Electrical(Electrical(Electrical(Electrical Doule-Layer Capacitor)Doule-Layer Capacitor)Doule-Layer Capacitor)Doule-Layer Capacitor)、黄金电容、法拉电容,、黄金电容、法拉电容,、黄金电容、法拉电容,、黄金电容、法拉电容,即通过外加电场极化电解质,使电解质中荷电离子分别在带即通过外加电场极化电解质,使电解质中荷电离子分别在带即通过外加电场极化电解质,使电解质中荷电离子分别在带即通过外加电场极化电解质,使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层

7、,从而实现储能。有相反电荷的电极表面形成双电层,从而实现储能。有相反电荷的电极表面形成双电层,从而实现储能。有相反电荷的电极表面形成双电层,从而实现储能。其过程是物理过程,没有化学反应,且过程完全可逆,这与其过程是物理过程,没有化学反应,且过程完全可逆,这与其过程是物理过程,没有化学反应,且过程完全可逆,这与其过程是物理过程,没有化学反应,且过程完全可逆,这与蓄电池电化学储能过程不同。蓄电池电化学储能过程不同。蓄电池电化学储能过程不同。蓄电池电化学储能过程不同。超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件,既具有电容超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件,既具有电容超级电容器介于电容器和电池之间

8、的储能器件,既具有电容超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件,既具有电容器可以快速充放电的特点,又具有电池的储能特性器可以快速充放电的特点,又具有电池的储能特性器可以快速充放电的特点,又具有电池的储能特性器可以快速充放电的特点,又具有电池的储能特性。第7页/共49页准电容原理(赝电容)准电容原理(赝电容)准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。第8页/共49页准电容原理准电容原理此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池是原电池,(1 1)电压与电极上施

9、加或释放的电荷几乎成)电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系线性关系;(2 2)设该系统电压随时间呈线性变化)设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流性充电电流I=CdV/dt=CKI=CdV/dt=CK。第9页/共49页准电容的特点:准电容的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。这 种 电 化 学 能 量 储 存 系 统 首 先 由 Conway等 与CraiyofContinental集团合作,于1975年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的

10、名为超电容的电容器。第10页/共49页这种充放电行为,Ru的氧化物(RuO2)表现最显著,但其最早的表现形式是H在Pt或Pb在Au上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容可以是双电层电容量的10100倍。第11页/共49页超级电容器的大容量和高功率充放电就是超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这由这2 2 2 2种原理产生的。充电时种原理产

11、生的。充电时,依靠这依靠这2 2 2 2种原理种原理储存电荷储存电荷,实现能量的积累实现能量的积累;放电时放电时,又依靠这又依靠这2 2 2 2原理原理,实现能量的释放。实现能量的释放。因此因此,制备高性能的超级电容器有制备高性能的超级电容器有2 2 2 2个途个途径径:一是增大电极材料比表面积一是增大电极材料比表面积,从而增大双电从而增大双电层电容量层电容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率应的机率,从而提高准电容容量。从而提高准电容容量。实际上对一种电极材料而言实际上对一种电极材料而言,这这2 2 2 2种储能机理往种储能机理往往同时存在往同时存在,只不

12、过是以何者为主而已只不过是以何者为主而已。第12页/共49页2.2.超级电容的性能指标超级电容的性能指标额定容量:以额定容量:以规定的恒定电流(如规定的恒定电流(如1000F1000F以上的超以上的超级电容器规定的充电电流为级电容器规定的充电电流为100A100A,200F200F以下的为以下的为3A3A)充电到额定电压后保持)充电到额定电压后保持2-32-3分钟,在规定的恒分钟,在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值电流的乘积再除以额定电压值 。额定电压:额定电压:可使用的最高安全端电压(如可使用的最高安全

13、端电压(如2.3V2.3V、2.5V2.5V、2.7V2.7V)额定电流:额定电流:5 5秒内放电到额定电压一半的电流秒内放电到额定电压一半的电流第13页/共49页 超级电容的性能指标超级电容的性能指标等效串联电阻:以等效串联电阻:以规定的恒定电流和频率(规定的恒定电流和频率(DCDC和大和大容量的容量的100Hz100Hz或小容量的或小容量的KHzKHz)下的等效串联电阻。)下的等效串联电阻。漏电流:漏电流:指超级电容器保持静态储能状态时,内部等指超级电容器保持静态储能状态时,内部等效并联阻抗导致的静态损耗,通常为加额定电压效并联阻抗导致的静态损耗,通常为加额定电压72h72h后测得的电流,

14、一般为后测得的电流,一般为10A/F10A/F寿命:寿命:在在2525环境温度下的寿命通常在环境温度下的寿命通常在90 00090 000小时,小时,在在6060的环境温度下为的环境温度下为4 0004 000小时,寿命随环境温度小时,寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为:电容量低于额定容量寿命终了的标准为:电容量低于额定容量20%20%,ESRESR增大到额定值的增大到额定值的1.51.5倍。倍。第14页/共49页 超级电容的性能指标超级电容的性能指标循环寿命:循环寿命:超级电容器经历一次充电和放电,超级电容器经历一次

15、充电和放电,称为一个循环,超级电容器的循环寿命长,可称为一个循环,超级电容器的循环寿命长,可达到达到1010万次以上。万次以上。功率密度(功率密度(kW/kgkW/kg):也称为比功率,指单位质也称为比功率,指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电电/热效应各半时的放电功率。它表征超级电容热效应各半时的放电功率。它表征超级电容器所能承受电流的能力器所能承受电流的能力能量密度(能量密度(wh/kgwh/kg):):也称比能量。指单位质也称比能量。指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量。量或单位体积的电容器所给出的能量。第15页/共49页3 3、

16、超级电容器的优点、超级电容器的优点 1.1.高功率密度,高功率密度,高功率密度,高功率密度,输出功率密度高达数输出功率密度高达数输出功率密度高达数输出功率密度高达数KW/kgKW/kgKW/kgKW/kg,一般蓄电池的数十倍。,一般蓄电池的数十倍。,一般蓄电池的数十倍。,一般蓄电池的数十倍。2.2.2.2.极长的充放电循环寿命极长的充放电循环寿命极长的充放电循环寿命极长的充放电循环寿命,其循环寿命可达万次以上。,其循环寿命可达万次以上。,其循环寿命可达万次以上。,其循环寿命可达万次以上。3 3 3 3非常短的充电时间非常短的充电时间非常短的充电时间非常短的充电时间,在,在,在,在0.1-30s

17、0.1-30s0.1-30s0.1-30s即可完成。即可完成。即可完成。即可完成。4 4 4 4解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾,将它与蓄电池组合起来,将它与蓄电池组合起来,将它与蓄电池组合起来,将它与蓄电池组合起来,就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。5 5 5 5贮能寿命极长贮能寿命极长贮能寿命极长贮能寿命极长,其贮存

18、寿命几乎可以是无限的。,其贮存寿命几乎可以是无限的。,其贮存寿命几乎可以是无限的。,其贮存寿命几乎可以是无限的。6 6 6 6高可靠性高可靠性高可靠性高可靠性。第16页/共49页4、性能特点-介于电池与物理电容器之间 性性 能能 铅酸电池铅酸电池 超级电容器超级电容器 普通电容器普通电容器 充电时间充电时间 1-51-5小时小时 0.3-0.3-若干秒若干秒 1010-3-31010-6-6秒秒 放电时间放电时间 0.3-30.3-3小时小时 0.3-0.3-若干秒若干秒 1010-3-31010-6-6秒秒 比能比能Wh/kg 30-40 Wh/kg 30-40 1-201-20 0.1 1

19、0000 10000 100000100000 比功率比功率W/kg W/kg 10001000 100000 0.95 0.95 第17页/共49页超级电容与电池的比较超级电容与电池的比较可以提供很高的放电电流(一枚可以提供很高的放电电流(一枚4.7F4.7F电容能释放瞬间电容能释放瞬间电流电流18A18A以上)以上)超超低串联等效电阻,功率密度是锂离子电池的数十超超低串联等效电阻,功率密度是锂离子电池的数十倍以上,适合大电流放电长寿命,充放电大于倍以上,适合大电流放电长寿命,充放电大于5050万次,万次,是是Li-IonLi-Ion电池的电池的500500倍,是倍,是Ni-MHNi-MH和

20、和Ni-CdNi-Cd电池的电池的10001000倍,如果对超级电容每天充放电倍,如果对超级电容每天充放电2020次,连续使用可达次,连续使用可达6868年年可以大电流充电,充放电时间短,对充电电路要求简可以大电流充电,充放电时间短,对充电电路要求简单,无记忆效应,免维护,可密封单,无记忆效应,免维护,可密封温度范围宽温度范围宽-40-40+70+70,一般电池是,一般电池是-20-206060第18页/共49页第19页/共49页三、超级电容器三、超级电容器电极材料电极材料1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料超级电容器的核心超级电容器的核心2、准电容储能材料、准电容储能材料3、高性能电解质溶液、

21、高性能电解质溶液第20页/共49页1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料 性能要求1 1、高比表面、高比表面 1000m 1000m2 2/g/g 理论比电容理论比电容 250 F/g 250 F/g 2 2、高中孔孔容、高中孔孔容 12121212 40404040 400400400400 l/gl/gl/gl/g,大于大于40404040 的孔容的孔容 50505050 l/gl/gl/gl/g,3 3、高电导率、高电导率4 4、高的堆积比重、高的堆积比重 5 5、高纯度、高纯度 灰份灰份 0.1%0.1%6 6、高性价比、高性价比7 7、良好的电解液浸润性、良好的电解液浸润性各指标间相互矛

22、盾二、技术及电极材料二、技术及电极材料二、技术及电极材料二、技术及电极材料的的的的进展进展进展进展第21页/共49页v 已研制的电容炭材料活性炭(粉、纤维、布)活性炭(粉、纤维、布)应用最多的电极材料应用最多的电极材料纳米碳管纳米碳管碳气凝胶碳气凝胶活化玻态炭活化玻态炭 纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第22页/共49页活性炭 优势:优势:(1 1 1 1)成本较低;)成本较低;(2 2)比表面积高;)比表面积高;(3 3)实用性强;)实用性强;(4 4)生产制备工艺成熟;)生产制备工艺成熟;(5 5 5 5)高比)高比容量,最高达

23、到容量,最高达到500F/g500F/g,一般,一般200F/g200F/g。性能影响因素:性能影响因素:(1 1 1 1)炭化、活化条件,高温处理;)炭化、活化条件,高温处理;(2 2 2 2)孔分布情况;)孔分布情况;(3 3 3 3)表面官能团)表面官能团 (4 4 4 4)杂质。)杂质。研究趋势:研究趋势:材料复合、降低成本材料复合、降低成本1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第23页/共49页 含氧官能团越多,导电性越差。羧基浓度越大,漏电电流越大,储存性能越差。羧基浓度越高,静态电位越高,越易析氧,电极越不稳定。处理炭表面官能团,提高性能活性炭表面

24、官能团的作用活性炭表面官能团的作用1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第24页/共49页 增加电导率和密度,增加电导率和密度,减少表面官能团,也减小比表面、比容量减少表面官能团,也减小比表面、比容量。适宜的适宜的高温处理,可提高大电流下高温处理,可提高大电流下体积比体积比容量容量。进行进行二次活化可二次活化可提高比表面提高比表面-重量比容量重量比容量。高温处理高温处理的影响的影响1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第25页/共49页碳纳米管特点 1、导电性好,比功率高 2、比表面小,比容量低 3、成本高作为添加剂使用1 1、多

25、孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第26页/共49页碳气凝胶电子导电性电子导电性好好R+FR+F以以NaNa2 2COCO3 3催化热凝催化热凝凝胶凝胶丙酮置丙酮置换换无水凝胶无水凝胶液体液体COCO2 2置换置换超临界干超临界干燥燥RF-RF-气凝胶气凝胶炭化炭化碳气凝胶碳气凝胶 电容器产品性能:功率功率 4000 W/kg4000 W/kg,能量,能量 1 Wh/kg1 Wh/kg 缺点:制备费力制备费力 1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料第27页/共49页玻态炭玻态炭 电导率高,机械性能好;电导率高,机械性能好;结构致密,慢升

26、温制作难,价贵。结构致密,慢升温制作难,价贵。只能表层活化只能表层活化多孔碳层多孔碳层厚厚1520um1520um多孔碳层的电导率高,多孔碳层的电导率高,多孔碳层比功率多孔碳层比功率18kW/L18kW/L但电容器的比能量很低(但电容器的比能量很低(0.07Wh/L0.07Wh/L)玻态炭玻态炭玻态炭玻态炭纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭活性玻态炭活性玻态炭整体多孔整体多孔整体多孔整体多孔,比能量提高比能量提高比能量提高比能量提高快速升温炭化快速升温炭化快速升温炭化快速升温炭化,成本大降成本大降成本大降成本大降 纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭1 1、多孔电容炭材料、多孔电容炭材料、多

27、孔电容炭材料、多孔电容炭材料第28页/共49页2、准电容储能材料、准电容储能材料对金属化合物的性能要求对金属化合物的性能要求:1、高比表面、高比表面 多孔,高比能量多孔,高比能量2、低电阻率、低电阻率 高比功率高比功率 3、化学稳定性、化学稳定性 长寿命长寿命4、高纯度、高纯度 减少自放电减少自放电5、价格低、价格低 便于推广应用便于推广应用第29页/共49页a.贵金属vv 贵金属RuO2电容性能研究使用硫酸电解液;容量高,功率大,成本高。热分解氧化法380F/g溶胶-凝胶法768F/g第30页/共49页v 添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物 降低成本 复合后性能高:WO3/RuO2比容量

28、高达560F/g Ru1-yCryO2 xH2O比容量高达840F/g 活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到900F/g第31页/共49页b、廉价金属取代贵金属vv MnOMnO2 2材料材料溶胶溶胶-凝胶法制得凝胶法制得MnOMnO2 2水合物在水合物在KOHKOH溶液中比容量为溶液中比容量为689F/g689F/g。vv NiONiO材料材料 溶胶溶胶-凝胶法制得多孔凝胶法制得多孔NiONiO比容量比容量265F/g265F/g。北航做纳米北航做纳米Ni(OH)Ni(OH)2 2容量容量500F/g500F/g以上。以上。Ni(OH)Ni(OH)2 2干凝胶容量干凝胶容量900F/g900

29、F/g。第32页/共49页v多孔V2O5水合物比容量350F/g(在KCl溶液)。vCo2O3干凝胶比容量291F/g(KOH溶液中)。v-Mo2N比容量203F/g。第33页/共49页v研究情况:聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯聚乙炔、聚亚胺酯v性能特点:可快速充放电、温度范围宽、不污染环境;稳定性、循环性问题。c、导电聚合物第34页/共49页3、高性能电解质溶液、高性能电解质溶液v 性能要求:性能要求:分解电压要高;分解电压要高;分解电压要高;分解电压要高;电导率要高;电导率要高;电导率要高;电导率要高;电解液的浓度大;电解液

30、的浓度大;电解液的浓度大;电解液的浓度大;电解液的浸润性好;电解液的浸润性好;电解液的浸润性好;电解液的浸润性好;电解液纯度高;电解液纯度高;电解液纯度高;电解液纯度高;不与电极反应;不与电极反应;不与电极反应;不与电极反应;使用温度范围要宽。使用温度范围要宽。使用温度范围要宽。使用温度范围要宽。第35页/共49页v 电容器电解质:水溶液:水溶液:酸性体系酸性体系硫酸硫酸 碱性体系碱性体系氢氧化钾氢氧化钾 有机电解液:有机电解液:EtEt4 4NBFNBF4 4/PC/PC(小型电容器,高温性能好)(小型电容器,高温性能好)EtEt4 4NBFNBF4 4/AN/AN(大型,大功率、低温)(大

31、型,大功率、低温)LiAlClLiAlCl4 4/SOCl/SOCl2 2 季磷盐季磷盐(R(R4 4P P+)电导率高、电化学稳定性好,可以提高电电导率高、电化学稳定性好,可以提高电容器的分解电压容器的分解电压 (达达5.45.45.5 V)5.5 V)。固体电解质:固体电解质:LiLi CF3SO2CF3SO2 2 2N/PEO N/PEO、RbAgRbAg4 4I I5 5 第36页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第37页/共49页电池电池+超级电容器:超级电容器:可提供可提供高的电能量和电功率高的电能量和电功率,满足电动汽车,满足电动汽车启动、加速、爬坡、制动之大功率

32、需求。启动、加速、爬坡、制动之大功率需求。u未来重要应用领域:未来重要应用领域:电动汽车电动汽车领域领域航天领域航天领域能量存储领域能量存储领域四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第38页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第39页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第40页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第41页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第42页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第43页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第44页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第45页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第46页/共49页四、超级电容器的应用四、超级电容器的应用第47页/共49页第48页/共49页感谢您的观看!第49页/共49页

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