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1、一、红外光的分区红外线红外线：波长在0.76500m(1000m)范围内的电磁波称为红外线。近红外区：近红外区：0.782.5m0.782.5m（12820-4000cm12820-4000cm-1-1）OHOH和和NHNH倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：2.525m2.525m（4000-400cm4000-400cm-1-1）基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：25500m25500m（400-20cm400-20cm-1-1）纯转动光谱纯转动光谱 第1页/共85页二、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团：例：CO，CC
2、，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析第2页/共85页分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。2.1 红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理E E1 1E E0 00 01 12 21 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 3J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1分子振动吸收光
3、谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱mmmmmmmm第3页/共85页红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。第4页/共85页一双原子分子的振动双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 1.双原子分子的简谐振动第5页/共85页2振动
4、频率振动频率根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律：k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因)，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双双原子的折合质量原子的折合质量:=m1m2/(m1+m2)k k-化学键的力常数化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双原子的双原子的折合原子量折合原子量:=MM1 1MM2 2/（M1 1+MM2 2 ）。）。第6页/共85页增大 v v 减少 k k 增大 v v 增大 例例例例1 1:由表中查知由表中查知由表中查知由表中查知 C=C C=C C=C C=C 键的键的键的键的 k k k k=9.5=9.5=9.5
5、=9.5 9.9 9.9 9.9 9.9(N/cm),令其为令其为令其为令其为9.6,9.6,9.6,9.6,计算正己计算正己计算正己计算正己烯中烯中烯中烯中C=CC=CC=CC=C键伸缩振动频率，键伸缩振动频率，键伸缩振动频率，键伸缩振动频率，实测值为实测值为实测值为实测值为1652 cm1652 cm1652 cm1652 cm-1-1-1-1例例例例2 2:由表中查知由表中查知由表中查知由表中查知 H-Cl H-Cl H-Cl H-Cl 键的键的键的键的k k k k=4.8,=4.8,=4.8,=4.8,计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中H-ClH
6、-ClH-ClH-Cl键伸缩振键伸缩振键伸缩振键伸缩振动频率实测值为动频率实测值为动频率实测值为动频率实测值为2892.6 cm2892.6 cm2892.6 cm2892.6 cm-1-1-1-1(N/cm),实验值：实验值：实验值：实验值：2885.9cm2885.9cm2885.9cm2885.9cm-1-1-1-1C-C C=C C-C C=C C-C C=C C-C C=C CCCCCCCC 相同相同相同相同:1429 cm1429 cm1429 cm1429 cm-1-1-1-11667 cm1667 cm1667 cm1667 cm-1-1-1-12222cm2222cm2222
7、cm2222cm-1-1-1-1C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-OC-OC-OC-O 1429 cm1429 cm1429 cm1429 cm-1-1-1-11330 cm1330 cm1330 cm1330 cm-1-1-1-11280cm1280cm1280cm1280cm-1-1-1-1k k相近相近:第7页/共85页发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/
8、埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子折合质量越小，化学越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1HCCHCH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618第8页/共85页二、多原子分子振动二、多原子分子振动11振动的基
9、本类型振动的基本类型振动的基本类型振动的基本类型对称性伸缩振动对称性伸缩振动对称性伸缩振动对称性伸缩振动 V V S S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动 V V aSaS面内变形振动面内变形振动面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动面外变形振动面外变形振动变形振动变形振动变形振动变形振动振动类型振动类型振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动剪式振动剪式振动 S S平面摇摆平面摇摆平面摇摆平面摇摆 伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动的伸缩振动的伸缩振动的伸缩振动的k k比变形振动比
10、变形振动比变形振动比变形振动k k大；因此伸缩振动出现在红外吸收大；因此伸缩振动出现在红外吸收大；因此伸缩振动出现在红外吸收大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变光谱的高波数区，变光谱的高波数区，变光谱的高波数区，变形形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。第9页/共85页（1）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生第10页/共85页（2）变形振动：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 面内
11、弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 面内摇摆振动：基团作为一个整体在平面内摇动 第11页/共85页 面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 扭曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动 第12页/共85页22简谐振动的数目简谐振动的数目简谐振动的数目简谐振动的数目对于由对于由对于由对于由N N个原子组成的分子：个原子组成的分子：个原子组成的分子：个原子组成的分子：3N=3N=平动自由度平动自由度平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度振动自由度振动
12、自由度x xy yz z由由由由N N个原子组成的分子：个原子组成的分子：个原子组成的分子：个原子组成的分子：平动自由度平动自由度平动自由度平动自由度=3=3振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-=3N-平动自由度平动自由度平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度由由由由N N个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度=2=2由由由由N N个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度=3
13、=3线线线线 形形形形 分分分分 子：子：子：子：振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-5=3N-5非线形分子：非线形分子：非线形分子：非线形分子：振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-6=3N-6第13页/共85页二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化(1)(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振
14、动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：HeHe、NeNe、N N2 2、OO2 2、ClCl2 2、HH2 2 等。等。等。等。没有红外活性没
15、有红外活性没有红外活性没有红外活性。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性有红外活性有红外活性有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。第14页/共85页第15页/共85页第16页/共85页q:分子中正负电荷中心的电荷d:两中心之间的距离偶极子：由于构成分子的各原子因价电子得失电子的难易程度不同，
16、而表现出不同的电负性，分子也因此显出不同的极性，称为偶极子。偶极钜：用来描述分子极性的大小。第17页/共85页例如：例如：苯的简谐振动的自由度苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。理论数目。为什么？为什么？(1)存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸收收(2)存在能量简并态的振动模式，相同频率
17、的振动峰存在能量简并态的振动模式，相同频率的振动峰重叠重叠(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到(5)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。第18页/共85页四、红外光谱的表示方法：四、红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T 或或T来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)第19页/共85页T 曲线 前疏后密 T曲线 前密后疏第20页/共85页第二节 基团频率和特征吸收峰一、基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物
18、分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率第21页/共85页二、红外光谱区域的划分红外光谱的工作范围一般是4000400cm-1,常见基团都在这个区域内产生吸收带。1.基团频率区（40001300cm-1）第22页/共85页（1）X-H伸缩振动区：伸缩振动区：4000-2500cm-1第23页/共85页（2）叁键及累积双键区）叁键及累积双键区（25001900cm-1）第24页/共85页（3）双键伸缩振动区）双键伸缩振
19、动区（19001200cm-1）C第25页/共85页指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。2.指纹区1300cm-1400cm-1第26页/共85页（1）1300900cm-1区域主要是单双键的伸缩振动（2）900400cm-1区域主要是一些重原子和一些基团的变形振动频率区 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。第27页/共85页烷烃 1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动三、常见官能团的特征吸收频
20、率 （一）脂肪烃类化合物第28页/共85页4）甲基与芳环或杂原子相连：第29页/共85页烯烃1C-H振动2C=C骨架振动 顺式顺式 反式反式 取代基完全对称时，峰消失取代基完全对称时，峰消失3 3发生发生-共轭或共轭或n-n-共轭共轭共轭效应将使共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区吸收峰位移向低波数区1010 30cm30cm-1-1第30页/共85页炔烃1C-H振动2CC骨架振动 取代基完全对称时，峰消失取代基完全对称时，峰消失第31页/共85页第32页/共85页（二）芳香族化合物1芳氢伸缩振动2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在第33页/共85页3芳氢弯曲振动判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取
21、代间取代多取代第34页/共85页1.单取代(含5个相邻H)第35页/共85页2.双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）第36页/共85页3.多取代第37页/共85页第38页/共85页苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图第39页/共85页（三）醇、酚、醚1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动：醇、酚 注：酚还具有苯环特征注：酚还具有苯环特征第40页/共85页 醚1链醚和环醚2芳醚和烯醚第41页/共85页第42页/共85页（四）羰基化合物1酮2醛3酰氯 酮、醛、酰氯 共轭效应使吸收峰共轭效应使吸收峰低波数区低波数区 环酮：环张力环酮：环张力，吸收峰，吸收峰高
22、波数区高波数区 共轭效应使吸收峰共轭效应使吸收峰低波数区低波数区 双峰原因双峰原因费米共振费米共振 诱导效应使吸收峰诱导效应使吸收峰高波数区高波数区 峰位排序：酸酐峰位排序：酸酐 酰卤酰卤 羧酸羧酸（游离）（游离）酯类酯类 醛醛 酮酮 酰胺酰胺第43页/共85页第44页/共85页1羧酸2酯3酸酐羧酸、酯、酸酐 第45页/共85页第46页/共85页（五）含氮化合物 胺特征区分第47页/共85页第48页/共85页 酰胺特征区分 注注注注:共轭共轭共轭共轭 诱导诱导诱导诱导波数波数波数波数 第49页/共85页示例第50页/共85页硝基腈第51页/共85页四、影响基团频率的因素四、影响基团频率的因素基
23、基团团频频率率主主要要由由化化学学键键的的力力常常数数决决定定。但但分分子子结结构构和和外部环境因素也对其频率有一定的影响。外部环境因素也对其频率有一定的影响。（一）内部因素）内部因素1.电子效应：电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应诱导效应：取代基电负性：取代基电负性静电诱导静电诱导电电子分布改变子分布改变k 增加增加特征频率增加（移向高波数）。特征频率增加（移向高波数）。共轭效应共轭效应：电子云密度均化：电子云密度均化键长变长键长变长k 降低降低特征频率减小（移向低波数）。特征频率减小（移向低波数）。当当诱诱导导与与共共轭轭两两种种效效应应同同
24、时时存存在在时时，振振动动频频率率的的位位移移和程度取决于它们的净效应。和程度取决于它们的净效应。第52页/共85页2.氢键效应氢键效应（X-H）形形成成氢氢键键使使电电子子云云密密度度平平均均化化（缔缔合合态态），使使体体系系能能量量下下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-
25、1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3.振动耦合振动耦合（Coupling）当当两两个个振振动动频频率率相相同同或或相相近近的的基基团团相相邻邻并并由由同同一一原原子子相相连连时时，两两个个振振动动相相互互作作用用（微微扰扰）产产生生共共振振，谱谱带带一一分分为为二二（高高频频和和低频）。如羧酸酐分裂为低频）。如羧酸酐分裂为 C=O（as1820、s1760cm-1）第53页/共85页1.物质状态及制样方法物质状态及制样方法通通常常，物物质质由由固固态态向向气气态态变变化化，其其波波数数将将增增加加。如如丙丙酮酮在在液液态态时时，C=O=1718cm-1;气气态态时时 C=O
26、=1742cm-1，因因此此在在查查阅阅标标准准红红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2.溶剂效应溶剂效应极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率通通常常随随溶溶剂剂极极性性增增加加而而降降低低。如如羧羧酸中的羰基酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。（二）外部因素第54页/共85页第三节第三节红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪一、
27、一、一、一、色散型色散型色散型色散型红外吸收光谱仪的基本组成红外吸收光谱仪的基本组成红外吸收光谱仪的基本组成红外吸收光谱仪的基本组成光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池吸收池吸收池样品样品样品样品检检检检测测测测器器器器数据处理和数据处理和数据处理和数据处理和仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制参比参比参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）检测器检测器检测器检测器光源光源光源光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池吸收池吸收池数据处理数据处理数据处理数据处理仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制1 1 1 1组成结构框图组成结构框图组成结构框图组成结构框
28、图 硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒光源光源光源光源硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒参比参比参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）光源光源光源光源硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池吸收池吸收池样品样品样品样品检检检检测测测测器器器器数据处理和数据处理和数据处理和数据处理和仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制参比参比参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）光源光源光源光源硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒第55页/共85页1 1 1 1光源光源光源光源 目前，中红外光区最常用的红外光源是：目前，中红外光区最常用的红外光源是：目前，中红
29、外光区最常用的红外光源是：目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒和和和和能斯特灯能斯特灯能斯特灯能斯特灯。(1)(1)硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒(Globar)(Globar)硅碳棒是由硅碳棒是由硅碳棒是由硅碳棒是由SiCSiC加压在加压在加压在加压在200020000 0K K烧结而成烧结而成烧结而成烧结而成供电电流：供电电流：供电电流：供电电流：45A;45A;工作温度：工作温度：工作温度：工作温度：12001500120015000 0C;C;使用寿命：使用寿命：使用寿命：使用寿命：1000h.1000h.3 3 30mm30mm、3.64.6发光体发光体7 7 27
30、mm27mm(2)(2)能斯特灯能斯特灯能斯特灯能斯特灯(NernstLamp)(NernstLamp)主要成分：主要成分：主要成分：主要成分：氧化锆氧化锆氧化锆氧化锆(75%)(75%)、氧化钇、氧、氧化钇、氧、氧化钇、氧、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钍等，并含有少量的氧化钍等，并含有少量的氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等化钙、氧化钠、氧化镁等化钙、氧化钠、氧化镁等化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流供电电流供电电流供电电流：0.51.2A;0.51.2A;工作温度工作温度工作温度工作温度：13001700130017000 0C;C;使用寿命使用寿命使用寿命使用寿命：200
31、0h.2000h.1 12 2 25mm25mm电阻的温度系数为负值：电阻的温度系数为负值：电阻的温度系数为负值：电阻的温度系数为负值：室温下：室温下：室温下：室温下：非导体非导体非导体非导体;5005000 0C C：半导体半导体半导体半导体;7007000 0C C：导体导体导体导体;需要预热需要预热需要预热需要预热7007000 0C.C.+-+-不要预热不要预热不要预热不要预热能斯特灯是由稀土金属氧化物烧能斯特灯是由稀土金属氧化物烧能斯特灯是由稀土金属氧化物烧能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。结的空心棒或实心棒。结的空心棒或实心棒。结的空心棒或实心棒。第56页/共85页2
32、 2单色器单色器 (1)(1)中红外光谱区的透光材料中红外光谱区的透光材料中红外光谱区的透光材料中红外光谱区的透光材料 2.5252.525m,4000400cm-1平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅线色散率线色散率线色散率线色散率聚光本领聚光本领聚光本领聚光本领分辨率分辨率分辨率分辨率第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年3 3样品池样品池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2第二代第二代色散型色散型衍射光栅衍射
33、光栅196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光栅衍射光栅+计算机计算机非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(00C)53.5(00C)44.0(00C)0.02(200C)不溶不溶0.0016(200C)0.17(200C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.46第57页/共85页(
34、2)(2)近红外光谱区的透光材料：近红外光谱区的透光材料：近红外光谱区的透光材料：近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃石英、玻璃石英、玻璃石英、玻璃(3)(3)远红外光谱区的透光材料：远红外光谱区的透光材料：远红外光谱区的透光材料：远红外光谱区的透光材料：KRS-5KRS-5、聚乙烯膜或颗粒、聚乙烯膜或颗粒、聚乙烯膜或颗粒、聚乙烯膜或颗粒(4)(4)样品池的类型：样品池的类型：样品池的类型：样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池固定池固定池固定池固定池可
35、拆池可拆池可拆池可拆池气体池气体池气体池气体池橡胶垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样样品品进、进、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片窗片窗片试样气体试样气体试样气体试样气体气泵气泵气泵气泵第58页/共85页4 4检测器检测器 红外吸收光谱仪的检测器主要有：红外吸收光谱仪的检测器主要有：红外吸收光谱仪的检测器主要有：红外吸收光谱仪的检测器主要有：高真空热电偶高真空热电偶高真空热电偶高真空热电偶、测热辐射计、测热辐射计、测热辐射计、测热辐射计、热释电检测器热释电检测器热释电检测器热释电检测器、光导电检测器光导电检测器光导电检测器光导
36、电检测器等。等。等。等。(1)高真空热电偶高真空热电偶用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm)；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mmHg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快
37、速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射第59页/共85页某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。较少观察到。较少观
38、察到。较少观察到。当它接受红外辐射后温度升高，当它接受红外辐射后温度升高，当它接受红外辐射后温度升高，当它接受红外辐射后温度升高，TGSTGS表面的电荷减少，相当于释放了表面的电荷减少，相当于释放了表面的电荷减少，相当于释放了表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：反映出偶极矩的
39、温度效应，这种效应称为：反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应热释电效应热释电效应热释电效应。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。特点：特点：特点：特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。常用的单晶与混晶：常用的单晶与混晶：常用的单晶与混晶：常用的单晶
40、与混晶：TGSTGS(硫酸三酐酞硫酸三酐酞硫酸三酐酞硫酸三酐酞)、DTGSDTGS(氘代硫酸三酐酞氘代硫酸三酐酞氘代硫酸三酐酞氘代硫酸三酐酞)LATGSLATGS(L-(L-丙氨酸丙氨酸丙氨酸丙氨酸TGS)TGS)、DLATGSDLATGS(氘代氘代氘代氘代L-L-丙氨酸丙氨酸丙氨酸丙氨酸TGS)TGS)(2)(2)热释电检测器热释电检测器热释电检测器热释电检测器TGSTGS电极电极前前置置放放大大器器反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间TGSTGS单晶单晶硫酸三酐酞硫酸三酐酞硫酸三酐酞硫酸三酐酞(NH(NH2 2CHCH2 2COOH)COOH)3 3HH2 2SOSO4 4
41、TGSTGS第60页/共85页二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介1 1 1 1组成结构框图及工作原理组成结构框图及工作原理组成结构框图及工作原理组成结构框图及工作原理 检测器检测器检测器检测器迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪吸收池吸收池吸收池吸收池数据处理数据处理数据处理数据处理仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制光源光源光源光源傅里叶变换傅里叶变换傅里叶变换傅里叶变换干涉图干涉图干涉图干涉图FourierTransformInfraredSpectrometerFourierTransformInfraredSpectrometerFT-IR
42、FT-IR分分分分束束束束器器器器红外吸收光谱图红外吸收光谱图红外吸收光谱图红外吸收光谱图第61页/共85页2.基本原理FTIS的原理：光源发出的入射光干涉器光束分裂器两束光经过不同路径后两光束产生光程差发生干涉现象再聚集到检测器进行检测。第62页/共85页在干涉光的光路上放置试样试样吸收了其中某些频率的能量干涉图的强度曲线发生变化干涉图经过计算机采集快速傅立叶变换得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。第63页/共85页3 3 3 3傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在
43、任何测量时间内获得辐由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。光谱通带的限
44、制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。测量时间短：测量时间短：测量时间短：测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于光栅仪器快数百倍；可以用于光栅仪器快数百倍；可以用于光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IRGC-IR联用分析。联用分析。联用分析。联用分析。分分分分 辨辨辨辨 率率率率 高：高：高：高：波数精度达到波数精度达到波数精度达到波数精度达到0.01cm0.01cm-1-1。测定光谱范围宽：测定光谱范围宽
45、：测定光谱范围宽：测定光谱范围宽：1000010cm1000010cm-1-1,11000,11000mm。测量精度高：测量精度高：测量精度高：测量精度高：重复性可达重复性可达重复性可达重复性可达0.1%0.1%。杂散光小：杂散光小：杂散光小：杂散光小：小于小于小于小于0.01%0.01%。灵敏度高：灵敏度高：灵敏度高：灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，累加，噪音可以降低，灵敏度可以增
46、大，累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，1010-9-91010-12-12g g。第64页/共85页第65页/共85页一、定性分析一、定性分析一、定性分析一、定性分析1 1 1 1已知物及其纯度的定性鉴定已知物及其纯度的定性鉴定已知物及其纯度的定性鉴定已知物及其纯度的定性鉴定在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致，果各吸收峰的位置与强度基本一致，果各吸
47、收峰的位置与强度基本一致，果各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为样品就是该种物质。就可以认为样品就是该种物质。就可以认为样品就是该种物质。就可以认为样品就是该种物质。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。红外光谱标准谱图集红外光谱标准谱图集红外光谱标准谱图集红外光谱标准谱图集Sadtler标准红外光谱集标准红外光谱集.到到1974年为止，共收集了年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱
48、分子光谱文献分子光谱文献“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美国和西德联合编制。穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。编制。到到1971年为止，共收集了年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。自动检索。第四节第四节第四节第四节 红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用第66页/共85页
49、2 2 2 2未知物结构的测定未知物结构的测定未知物结构的测定未知物结构的测定vv准备工作：准备工作：准备工作：准备工作：充分收集与运用与样品有关的资料与数据充分收集与运用与样品有关的资料与数据充分收集与运用与样品有关的资料与数据充分收集与运用与样品有关的资料与数据样品的来源、外观、纯度样品的来源、外观、纯度样品的来源、外观、纯度样品的来源、外观、纯度样品的元素分析结果样品的元素分析结果样品的元素分析结果样品的元素分析结果样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率
50、等结构的测定基本步骤结构的测定基本步骤结构的测定基本步骤结构的测定基本步骤：vv确定未知物的不饱和度：确定未知物的不饱和度：确定未知物的不饱和度：确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果得到未知物的根据样品的元素分析结果得到未知物的根据样品的元素分析结果得到未知物的根据样品的元素分析结果得到未知物的分子量与化学式计算未知物的不饱和度分子量与化学式计算未知物的不饱和度分子量与化学式计算未知物的不饱和度分子量与化学式计算未知物的不饱和度注意：二价的注意：二价的注意：二价的注意：二价的OO、S S不不不不参与计算参与计算参与计算参与计算第67页/共85页UU=0 =0 分子呈饱和状态；分子呈饱和