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1、生物质专题第1页，本讲稿共88页第一节第一节 概述概述 将生物质转化为液体燃料主要有两种途径：生化方法生化方法即利用微生物如细菌等进行发酵反应；热化学方法热化学方法即在一定的温度下通过化学反应进行转化。适合于含糖或高水分的生物质适合于含糖或高水分的生物质 木质生物质木质生物质 第2页，本讲稿共88页热解是将生物质转化为有用燃料的基本热化学过程。生物质在缺氧加热或部分氧存在时燃烧，可以产生含各种碳氢化合物的气体混合物、油状的液体和含碳的固体残余。控制热解的条件(主要是反应温度，升温率等)可以得到不同的热解产品。第3页，本讲稿共88页 热解的主要产物包括气体、液体和焦炭。具体组成与性质取决于热解的
2、方法和反应参数：低温与低加热速率可使固体焦炭产量达到最大；中温和高热速率时，可避免有机蒸气中高分子量物质进一步分解；高加热速率也减少了焦炭的形成。这个过程即所谓的快速热解。快速热解的主要产物为气体和液体燃料，在没有空气的情况下，将有机物质快速加热到450-600 产生有机蒸汽、热解气体和炭。有机蒸汽冷凝后即为热解油。通常液态油的转化率为70-75。热解油比固体生物质容易处理和具有更稳定的性质。干净的液态油可作为有广泛用途的中间体。第4页，本讲稿共88页半纤维素、纤维素与木质素的降解特性可表示如下：半纤维素热降解纤维素木质素如果生物质热解的目的是得到液体产物，则要求低温、高加热速率和短的气体停留
3、时间；如果目的是得到高的焦炭产量，则要求低的温度和低加热速率；如果目的是最大限度得到燃料气体，则要求过程有高的温度、低的热速率和长的气体停留时间。热解液化热解液化第5页，本讲稿共88页生物质热解液化定义：生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后降解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程。第6页，本讲稿共88页影响生物质热解液化最主要的四个参数 v104105/s的加热速率；v500左右的反应温度v不超过2s的气相滞留时间v生物油的快速冷凝与收集。第7页，本讲稿共88页在中温、高加热速率和极短气体停留时间(约2s)的条件下，将生物质直接热解，产物经快速冷却，可使中间液态产物分子在进一步断
4、裂生成气体之前冷凝，得到高产量的生物质液体油，液体产率(质量比)可高达70-80。气体产率随着温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加，较低的温度和加热速率会导致物料的碳化，使固体生物质炭产率增加。快速热裂解液化反应对设备及反应条件的要求比较苛刻，但其最大的优点在于产品油的易存储和易运输，不存在产品的就地消费问题，因而得到了国内外的广泛关注。第8页，本讲稿共88页国内外进展：生物质热解液化技术的研究最早始于20世纪70年代后期，迄今国内外众多研究机构和公司在该领域已开展了大量研究，并开发出不同种类的快速或闪速热解工艺和反应器。在欧美一些发达国家如美国和荷兰等，生物质热解液化制取生物油技术已进
5、入商业示范应用阶段，液化技术现已基本成熟，目前正集中精力进行生物油应用技术的研究和开发。第9页，本讲稿共88页荷兰的Twent 大学和BTG公司联合研制出一种旋转锥快速热解反应器，特点是不需要惰性载气，加热速率最高达到5000 K/s,质量产油率最高可达70%。英国Aston 大学开发了烧蚀反应器，该设备的主要原理是外界提供高压使生物质颗粒以相对于反应器高温表面(t 600)高速(v 112 m/s)移动并热解。最后可以获得质量产率为77.6%的液体产物，且具有较好的物理、化学稳定性。第10页，本讲稿共88页加拿大的laval 大学开发了真空床反应器，物料在450，15 kPa 的条件下在真空
6、中热解，生物油的质量产率为35%。美国可再生能源实验室建造了烧蚀涡流反应器，物料在水蒸气或氮气的推动下以螺旋轨道方式在反应器壁上旋转前进，在600 左右的条件下热解，可以获得质量产率为67%的生物油。第11页，本讲稿共88页国内也有不少单位开展这方面的研究，如沈阳农业大学、中科院广州能源研究所、中科院过程研究所、浙江大学、华东理工大学、山东理工大学、东北林业大学等。第12页，本讲稿共88页任铮伟等在最大进料速率为5 kg/h 的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料的研究。反应在常压和420525 温度范围内进行，以木屑为原料，CO2 为流化气，石英沙为传热介质，最大液体质量产率达到
7、70%。戴先文等以木屑为原料，氮气为流化气，采用石英沙作为传热介质，在循环流化床中进行快速热解实验。当温度为550，木屑粒径0.38 mm，停留时间0.8 s时，液体质量产率为63%。徐保江等用一套小型旋转锥快速热解反应器，以松木屑为原料、保护气为氮气、沙子为传热介质，在加热速率为1000/s 的条件下，进行了快速热解实验，质量产油率接近60%。第13页，本讲稿共88页中国科学技术大学在广泛吸取国内外有益经验的基础上，于2004年成功研制出具有工业应用雏形的自热式快速流化床生物质热解液化装置 每小时可处理每小时可处理20 kg生物质物生物质物料，采用典型生物质进行的料，采用典型生物质进行的试验
8、结果表明：试验结果表明：(1)稻壳和木粉在正常风干情稻壳和木粉在正常风干情况下，液化产油率分别可以稳况下，液化产油率分别可以稳定地达到定地达到55和和65，生物，生物油热值为油热值为1618 MJkg；(2)不同原料所产的生物油不同原料所产的生物油可以方便地混合在一起；可以方便地混合在一起；(3)除反应温度和滞留时间外，除反应温度和滞留时间外，原料水分对液化的影响也非常原料水分对液化的影响也非常大。大。第14页，本讲稿共88页第二节第二节 热解液化反应机理和模型热解液化反应机理和模型 一、从生物质组成成分分析一、从生物质组成成分分析 生物质 纤维素纤维素 半纤维素半纤维素 木质素木质素 225
9、350 325375 250500 产生挥发性物质产生挥发性物质 分解成炭分解成炭 可溶于极性或弱极性溶剂的提取物 第15页，本讲稿共88页纤维素热分解反应途径:(广泛应用)纤维素纤维素炭，H2O，CO2，CO焦油焦油Kilzer的纤维素热分解反应途径：纤维素纤维素“脱水纤维素脱水纤维素”H2O炭，炭，H2O，200280CO2，CO280340 焦油（主要是左旋葡聚糖）焦油（主要是左旋葡聚糖）第16页，本讲稿共88页由上图不难发现：低的加热速率倾向于延长纤维素在200280范围热解所用的时间，结果是焦油产率减少、炭产率增加。第17页，本讲稿共88页Antal等对Kilzer图的评述：首先，纤
10、维素经脱水作用生成脱水纤维素，然后脱水纤维素进一步分解生成炭和挥发物。与脱水纤维素在较高温度下的竞争反应是一系列纤维素解聚反应产生左旋葡聚糖焦油，左旋葡聚糖焦油经过二次反应或生成炭、焦油和气，或主要生成焦油和气。例如，纤维素的闪速热裂解把高升温速率、高温和短滞留时间结合在一起，实际上就是排除炭的生成途径，使纤维素完全转化为焦油和气；慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留时间加长，从而导致左旋葡聚糖焦油主要转化为炭。纤维素热裂解产生的化学产物包括CO、C02、H2、炭、左旋葡聚糖以及一些醛类、酮类和有机酸等，醛类化合物及其衍生物种类较多，是纤维素热裂解的一种主要产物。第18页，本讲稿共88页近年来，
11、一些学者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热裂解途径，但基本上都是以Shafizadeh模型为基础，其中各反应常数符合阿累尼乌斯定律，即 式中，koi为指前因子，又称频率因子，单位为s-1；Ei为活化能，单位为kJ/mol。生物质气体焦油炭（焦）k1k2k3k4k5第19页，本讲稿共88页反应序号iK0i(s-1)Ei(kJ/mol)研究者反应序号iK0i(s-1)Ei(kJ/mol)研究者1231.30108 2.00108 1.08108140.0140.0121.0Chan1231.111011 9.28108 3.05107177.0149.0125.0Wagenaar1231.52
12、107 5.85106 2.98103139.2119.073.1Front1231.44104 4.13106 7.3810588.6112.7106.5Thurner124.28106 1.00106107.5107.5Blasi128.60104 7.70104 87.887.8LidenShafizadeh模型中各反应常数的活化能和指前因子模型中各反应常数的活化能和指前因子第20页，本讲稿共88页Shafizadeh模型的解释模型的解释虽然生物质热裂解生成焦油的速率随温度上升而增加，但焦油的二次反应也因温度升高而加剧，二者存在一个平衡点，在平衡点附近进行生物质热裂解，焦油产率自然为最高
13、，但这个平衡点与很多因素有关，且往往存在一个平衡点的范围，必须通过大量试验方能获得。焦油产率为什么存在一个焦油产率为什么存在一个最佳反应温度？最佳反应温度？第21页，本讲稿共88页二、从反应进程分析二、从反应进程分析 Alves等人认为，当一个生物质粒子受热裂解时，会经受如下系列复杂的物理和化学过程，其中大部分过程还可以同时发生。由粒子外部向内部的热传导；粒子中的水分受热后首先蒸发汽化；粒子内的水分通过扩散和毛细作用由粒子内部向外迁移；第22页，本讲稿共88页水蒸汽通过对流和扩散的移动，大部分向外运动，但也可能存在向粒子内部较冷的部位移动，从而在这些地方冷凝下来。当温度超过250时，裂解反应将
14、大量发生，开始时主要在粒子的外表面处，随着传热的进行，反应层逐渐向内移动；裂解产生的蒸汽由粒子内部向外移动，主要通过对流进行；其他过程，如粒子的收缩和褶皱等 第23页，本讲稿共88页还有学者在以上过程中再加上焦油蒸气向外移动时发生的二次反应，以及焦油蒸气在未反应生物质和半焦上的冷凝等。第24页，本讲稿共88页单个生物质粒子裂解过程的数学模型单个生物质粒子裂解过程的数学模型：一维模型一维模型认为粒子的性质只在一个方向上变化。如对于球形和圆柱形粒子，均认为物性参数只沿半径方向发生变化；对于平板形粒子，则认为物性参数只沿厚度方向发生变化。（一维模型）第25页，本讲稿共88页在Miller和Bella
15、n的多孔生物质热裂解模型计算中，先后用一维和二维坐标来模拟粒子的几何性质，并对模拟结果进行了比较，发现采用一维坐标即可正确描述粒子的热裂解行为，虽然由此求得的热裂解时间和产油率偏小，但两种方法求得的焦油和气体的总产率基本一致。第26页，本讲稿共88页Janse等人在等人在2000年提出了一个较为全面的单粒子裂解模年提出了一个较为全面的单粒子裂解模型，其反应机理采用前面提到的型，其反应机理采用前面提到的Shafizadeh模型，推导模型，推导所用的基本假定如下：所用的基本假定如下：u采用一维模型，即粒子内部的温度、浓度和压力仅在一个方向上有变化，并在粒子内部处处达到热平衡；u粒子体积既不收缩，也
16、不膨胀；u粒子内部存在两种不同的微孔，其区别在于孔径是否大于10 nm，产物蒸汽在两种微孔中的扩散行为是不同的，且认为在热裂解过程中孔隙率保持不变；u粒子内的气相满足理想气体定律，同时可用达西渗流定律描述产物蒸汽在粒子内部的扩散过程；u忽略粒子外部的传热阻力，也忽略水汽化的影响。第27页，本讲稿共88页Janse等人在以上假定下采用一维偏微分方程来描述球形、等人在以上假定下采用一维偏微分方程来描述球形、圆柱形和平板形等不同形状和大小的木头粒子的热裂解圆柱形和平板形等不同形状和大小的木头粒子的热裂解行为，并进行了数值计算，获得的主要结论如下：行为，并进行了数值计算，获得的主要结论如下：u随着热裂
17、解温度从500上升到600，气体产率(质量比)由0.09增加到0.14，焦炭产率由0.14下降到0.09，而在此温度范围内，不管粒子大小和加热速率如何变化，焦油产率始终在0.77左右。因为在这个温度范围内，焦油蒸气在粒子内部的二次反应可忽略不计；u粒子内部和外部的传热速率都会影响反应完成所需要的时间；u在快速裂解模型中，对粒子内部的传质过程无需作详细的描述，而对反应动力学和热传导参数的了解却至关重要第28页，本讲稿共88页Janse等人取不同形状和大小的木头粒子在等人取不同形状和大小的木头粒子在773 K下裂解下裂解90所需的反应时间为：所需的反应时间为：第29页，本讲稿共88页三、从物质、能
18、量的传递分析三、从物质、能量的传递分析 生物质热裂解的简要过程：第30页，本讲稿共88页u热量首先从外部传递到生物质颗粒表面，然后再热量首先从外部传递到生物质颗粒表面，然后再由表及里向内部传递，热解反应随之也由外向内由表及里向内部传递，热解反应随之也由外向内逐层进行，并迅速分解成木炭和挥发分。逐层进行，并迅速分解成木炭和挥发分。u挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体两部分组成，可挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体两部分组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油，同时，在多孔生冷凝气体经过快速冷凝得到生物油，同时，在多孔生物质颗粒内部，一些挥发分将发生一次裂解并形成新物质颗粒内部，一些挥发分将发生一次裂解
19、并形成新的可冷凝气体和不可冷凝气体。的可冷凝气体和不可冷凝气体。u当这样当这样(热解和一次裂解热解和一次裂解)获得的气相产物离开生物获得的气相产物离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里将发质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里将发生二次裂解并进一步形成新的可冷凝气体和不可冷生二次裂解并进一步形成新的可冷凝气体和不可冷凝气体。凝气体。第31页，本讲稿共88页u生物质颗粒直径越大、反应器内温度越高、气态产物滞留时间越长，生物质热裂解产物中的不可冷凝气体所占的比例就越大，因而越不利于提高生物油的产率；反之，不可冷凝气体所占的比例就越小，因而越利于提高生物油的产率。u以生产生物油为目的生物
20、质快速热裂解，必须要让传热过程在极短的时间内完成，依靠强烈的热效应使得生物质原料迅速降解，且挥发分要快速离开热解反应区，以使一次裂解和二次裂解在反应发生之前就得到有效中止，所以，快速热裂解又称为闪速热裂解。第32页，本讲稿共88页生物质快速热裂解另一个需要特生物质快速热裂解另一个需要特别注意的是，必须要对离开热裂解反别注意的是，必须要对离开热裂解反应区的高温有机蒸气立即施以淬冷，应区的高温有机蒸气立即施以淬冷，这样才能最大限度地提高液态产物生这样才能最大限度地提高液态产物生物油的产率。物油的产率。第33页，本讲稿共88页第三节热解液化影响因素分析第三节热解液化影响因素分析 及工艺流程及工艺流程
21、影响因素 反应条件 原料特性 加热速率反应温度滞留时间 原料种类化学组成颗粒粒径 第34页，本讲稿共88页一、反应条件的影响一、反应条件的影响1.加热速率 传统热解的特征：传统热解的特征：l很慢的加热速率（0.012/s）l相对较低的反应温度(小于500)l相对较长的固相和气相滞留时间(气相大于5 s，固相长达几分钟甚至几天)。原料在这样的条件下经历慢速降解以及二次裂解和聚合，从而形成在产率上基本相等的炭、焦油和气体三种产物。第35页，本讲稿共88页快速热解：快速热解：要求加热速率高至105-106s 当反应温度高于650时，气体产率会增加，但可冷凝气体的量则会相应地减少，这是由于一次热解的气
22、体进行了二次热解和重组。如果热解的目的产物是液体，反应温度应该要控制在400-600之间，而且热解气体要快速地冷却下来，防止二次热解的发生。采用快速热解方法，干燥的原料可以得到60的液体产物。第36页，本讲稿共88页加热速率受到反应器结构和颗粒粒径的影响。实现快速热解最常用的反应器是流化床、引流床、旋转锥和喷动床。第37页，本讲稿共88页 2反应器温度 u反应器温度通常代表反应器内部的最高温度。u由于反应器温度可以同时影响一次热解和二次热解，所以温度对生物质热解产物的产率和组成有着显著影响。第38页，本讲稿共88页u低温(300-400)、低加热速率和较长固相滞留时间的慢速热解主要用于最大限度
23、地增加炭的产量，根据原料不同，炭的产率最高可达70(注：质量产率，下同)；u温度小于600的常规热解，采用中等加热速率，其生物油、不可冷凝气体及炭的产率基本相同；u中温(450-550)、极高的加热速率和极短的气相滞留时间下的快速热裂解主要用来增加生物油的产量，根据原料不同，生物油的产率最高可达80；u同样是极高加热速率的快速热解，若温度高于700，则主要以气体产物为主，根据原料不同，气体产率最高可达80。第39页，本讲稿共88页uScott(1988)采用携带床和流化床两种不同的反应器，以纤维素和枫木屑为原料进行了温度对快速热解影响的试验。在气相滞留时间为0.5 s、热解温度为450900的
24、条件下，两种物料、两种反应器得到了较为一致的试验结果，即不论采用哪种物料和哪种反应器，如果生物质颗粒加热到预定温度的时间比固相滞留时间小得多，或在温度达到预定值之前生物质颗粒的失重率小于10，那么，对于给定的物料和给定的气相滞留时间，生物油、炭和不可冷凝气体的产率仅由热解温度来决定。第40页，本讲稿共88页u加拿大Waterloo大学的A.GLiden和Scott(1988)采用流化床反应器、荷兰Twente大学和BTG公司的Wagannar(1994)采用旋转锥反应器，均进行了生物质快速热解温度对产物影响的试验，结果都表明，随着热解温度的提高，炭的产率将减少，不可冷凝气体的产率将增大，而生物
25、油的产率则有一个明显的极值点，当热解温度为500左右时，生物油的产率达到最大。第41页，本讲稿共88页中国科学技术大学生物质洁净能源实验室采用快速流化床反应器和多种生物质原料进行热解液化试验(2004)，也获得了与上述一致的研究结果：即不论采用哪种物料，生物油的产率随温度变化都有一个明显的极值点，且不同原料获得最大生物油产率的最佳温度均在450550之间。第42页，本讲稿共88页反应器温度对液体产物的化学组成的影响：（H/C比例和氧含量）氧含量是评价任何液体燃料品位高低的标准之一，氧含量越低，燃料的热值就越高。由于一次热解产物的氧含量很高，所以这种液体燃料就是一种低品位的燃料。必须经过精制才可
26、将之用作柴油和汽油的替代燃料。第43页，本讲稿共88页当温度高于650时，H/C和O/C的比例会下降。这表示在高温下一次热解产物发生二次热解或三次热解(如缩合反应和聚合反应等)，从而将含氧有机蒸气转变为氧含量少和热稳定性好的有机物如苯和萘等。第44页，本讲稿共88页颗粒温度与反应器温度是不同的。这主要是由传递到颗粒表面的传热速率(对流、传导和辐射)、传递到颗粒内部的传热速率(传导)、挥发分的释放带走的热量以及反应热的不同所引起的。对于特定的颗粒，颗粒的温度、加热速率和反应速率都会受到热量传递或化学动力学的影响。第45页，本讲稿共88页3滞留时间l滞留时间一般都是指气相滞留时间。l对于特定的加热
27、速率，固相和气相的滞留时间都会受到反应器结构的影响。第46页，本讲稿共88页在生物质快速热解过程中，固体颗粒因化学键断裂而分解，但分解初始阶段形成的产物很可能不完全是挥发分，经附加断裂后再进一步生成挥发分，同时，挥发分在颗粒内部以均匀或不均匀气相与炭在炽热的环境下发生二次裂解反应，且这种二次裂解反应与挥发分在颗粒内部和离开颗粒后的质量传递速率均有很大的关系。此外，当挥发分离开颗粒后，焦油和其他挥发产物还要再发生裂解反应。所以，为使生物油产率达到最大，热解过程中产生的挥发分和固体焦炭都应迅速离开反应器，以阻止可冷凝气体裂解反应的发生，尤其是挥发分在反应器内的滞留时间越短越好，最好不能超过1 s。
28、第47页，本讲稿共88页但是，荷兰BTG(2003)又进一步研究发现，虽然气相滞留时间的长短对生物质快速热解产物尤其是生物油的产率有很大影响，但只要气相滞留时间能够控制在2s以内，其影响程度不足以作为热解液化装置设计的首要评价指标，即不应过分追求短的气相滞留时间而不考虑热解反应器的制作难度。第48页，本讲稿共88页中国科学技术大学生物质洁净能源实验室(2004)的试验结果也表明，只要将气相滞留时间控制在2s以内，其对热解生物油产率和组成的影响与温度相比可以忽略不计。第49页，本讲稿共88页气相滞留时间也会影响液体产物中的氧含量和H/C比例，因为滞留时间越短，二次热解发生得越少，所以气相滞留时间
29、和温度同时影响产物产率和组分。第50页，本讲稿共88页 4压力n压力也会影响生物质的热解，尤其是二次热解反应，而原料和高温反应器壁面之间的接触压力是压力影响热解的另一形式。n以纤维素热裂解为例，在一个大气压下，炭和焦油的产率分别为34.2和19.1，而在200Pa下分别为17.8和55.8，这说明压力越低越有利于液体产物的生成，其原因是压力的大小能够影响气相滞留时间，从而影响可冷凝气体的裂解。第51页，本讲稿共88页n如在较高压力作用下，挥发分析出固体颗粒的难度增加，因而，在颗粒内部发生二次裂解的几率加大；反之，在较低压力作用下，挥发分可以迅速从颗粒表面离开，从而限制了二次裂解的发生，使生物油
30、产率得以提高。n接触加压式热解反应如烧蚀式热解，可以得到很高产率的液体和气体，因为接触压力越高，一次热解气体就能越快逸出固体颗粒，如果被迅速地移出并冷凝，就可以获得高产率的液体。第52页，本讲稿共88页5含水率Kelbon研究了含水率、颗粒粒径和热通量对颗粒温度的影响，试验所用的原料的含水率为10%、60%和110%，加热速率为2、4和6 cal/cm2s，木粒厚度为0.5、1.0和1.5cm。结果发现：u含水率增大使得热解反应开始发生的时间延后，最多可含水率增大使得热解反应开始发生的时间延后，最多可延后延后150s，从而影响了颗粒的温度变化规律。，从而影响了颗粒的温度变化规律。u颗粒开始的升
31、温速率降低，在某一特定时间内的颗粒开始的升温速率降低，在某一特定时间内的破碎率降低，最大可达破碎率降低，最大可达20。u这一切都是由于颗粒的加热过程被颗粒中水分的蒸这一切都是由于颗粒的加热过程被颗粒中水分的蒸发过程所阻碍，并且颗粒因此在较低的温度下发生热发过程所阻碍，并且颗粒因此在较低的温度下发生热解反应。解反应。第53页，本讲稿共88页其他学者如Milne和Evans等也研究发现，水分的存在推迟了热解反应的发生。Manistis和Buekebs分别用干燥的原料和含水率为10的原料进行了热解研究，发现含水原料的热解气体中比不含水原料的热解气体中多了l0的水分。由此他们认为，采用干燥的原料得到的
32、热解气体中的水分来源于热解过程本身。第54页，本讲稿共88页n热解液体产物可能存在三种不同来源的水：原料本身的水分、流化载气中的水蒸气以及热解过程中产生的水。水分的存在对液体的理化特性都有影响，并可能会导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离n液体水相部分一般含有乙酸、苯酚和甲酚等有机物，这对其处理和使用提出很大的难题。Kelbon采用含水率为710的原料进行试验，发现液体产物中甲醇和乙酸的含量有所增加，液体产物是均一的单相流体，在室温下比较稳定，当加热到100以上时会出现分解。n原料有适当的含水率，可以提高液体产率，而能否达到最多的液体产率则还取决于与含水率相适应的颗粒粒径和加热速率。第55
33、页，本讲稿共88页6气相氛围气相氛围就是反应器中用作流化载体的气体，可以是氮气、水蒸气、氢气、氦气、热解气体(主要是CO、H2O、CO2和CH4)或者CH4。第56页，本讲稿共88页Steinbcrg等将原料在氢气、氮气、氩气、氦气和甲烷氛围中进行了热解反应试验，在氢气中进行热解，最主要的产物是CH4，而在其他的气体氛围中最主要的气相产物是CO。采用甲烷作为流化气体，C2H4（乙炔）和BTX(二甲苯)的产率比采用其他气体都要高，例如，将松木在1000和50Psi的条件下进行热解，甲烷氛围下的C2H4产率是氦气氛围下的8倍，在甲烷和木材之比大于6的条件下进行木炭的转化试验，C2H4和C6H6的产
34、率可以超过50。第57页，本讲稿共88页Steinberg等提出了两种理论去解释苯和乙烯的产率增高，一是木材表面起了分解甲烷的催化剂的作用；二是木材在热解过程中产生了自由基，随后这些自由基和甲烷反应生成甲基，甲基结合生成乙烷，最后分裂为乙烯，如下面的方程所示：第58页，本讲稿共88页木材自由基随后和甲烷发生反应：为了建立准确的反应机理，利用C13进行了同位素跟踪实验，根据在C2H4中找到的同位素C13可以确定C2H4中的C多少来自于甲烷，多少来中于原料，然而C13的比例数据只是整个过程的平均数据，没有办法排除第一种假设的可能性。第59页，本讲稿共88页Evans和Milne同样在甲烷和氦气氛围
35、中进行了热解试验，发现一次热解基本不受气相氛围的影响，但气相氛围却影响二次热解和三次热解，从而影响产物的分布与Steinberg一样，他们发现在甲烷氛围中，石蜡的产率有所增加，他们认为这是由于热解气体和甲烷反应的结果。第60页，本讲稿共88页Scott和Piskorz为了了解甲烷对热解产物的影响，将甲烷作为流化气体和输料气体进行了快速热解试验，结果发现与使用氮气作为流化气体相比，热解产物没有明显的差异，这个试验结果证实了Evans和Milne的观点，即一次热解基本上和气相氛围没有关系。例如，在甲烷氛围下，500下的液体产率为77(包含水分)，虽然一些小分子有机物如乙酸、乙醛和甲醇的含量在甲烷的
36、氛围下比在氮气氛围下要高25，但总的液体产率只比氮气氛围下的液体产率高2。与此同时，甲烷氛围下的炭产率比氮气氛围要少，但最大的差异也只有3(450时)，当温度低于550时，甲烷氛围下气体产率比氮气氛围下高，最大差异为5，当温度高于550时，气体产率基本没有差别。第61页，本讲稿共88页水蒸气有时也被用作流化气体，因为通过冷却的方式可以很容易地将其和热解气体分离开来，并且水蒸气很便宜，也容易得到，当温度高于650时，水蒸气会参与反应生成CO2和H2，或者和炭反应生成CO2和H2。总的来说，当温度低于总的来说，当温度低于600时，气相氛围对时，气相氛围对液体产率基本没有影响，最常用的气相氛围是氮气
37、、液体产率基本没有影响，最常用的气相氛围是氮气、水蒸气、氦气以及生物质或热解产物燃烧后的烟气。水蒸气、氦气以及生物质或热解产物燃烧后的烟气。简单地说，费用、来源和产物需求决定了商业应用简单地说，费用、来源和产物需求决定了商业应用时的气相氛围。时的气相氛围。第62页，本讲稿共88页7灰分有学者研究了添加有机盐或灰分对热解过程的影响，并且知道它们可以增加炭产率并减少可燃性气体，这可能是由于盐的加入降低了热量传递速率如Shafizadeh等已经对在纤维素热解过程中加入碱性或酸性物质进行了多个试验，发现酸性物质如FeCl3和CaCl2对脱水和缩合反应有很大的影响，提高了左旋葡聚糖、呋喃衍生物和炭的产率
38、，碱性物质如Na2CO3和NaOH促进了分裂和歧化反应，提高了乙二醛、乙醛、小分子羰基物质和炭的产率。因此，如果要制备液体燃料，无机物要越少越好，因为它们都会提高炭产率。第63页，本讲稿共88页8催化剂生物质热解转化为液体燃料的过程，从本质上讲是具有一定特性的物料在一定条件下发生特定化学反应的过程，因此，选用合适的催化剂也可以有选择地控制物料的反应进程。华东理工大学颜涌捷等提出，如果采用合适的催化剂能够促进快速热解中生成CO2的反应，将生物质中的氧以CO2的形式脱除，则生物油的含氧量将会减少，生物油的热值和稳定性等将会提高。还有工作者利用ZnCl2催化剂改变了热解产物的组成，使苯酚、呋喃等氧含
39、量低的化合物含量得到提高，从而相对降低了含氧量高的化合物的含量。第64页，本讲稿共88页第65页，本讲稿共88页二、原料特性的影响二、原料特性的影响1原料种类原料种类n浙江大学王树荣等利用快速热解流化床，以花梨木、水曲柳、杉木、秸秆为原料，探讨了原料种类对生物油产率的影响，实验结果表明不同的原料获得的生物油产率是不一样的，纤维素组分越高的物料，热解时就越容易挥发，液体产物的产率相应也就越高。第66页，本讲稿共88页n王树荣等还发现，原料的灰分对热解液化的影响也非常大，灰分越高越不利于生物油的生成，越有利于生成小分子量的气体产物，其原因可能是灰分以催化剂的方式促进了热解挥发分的二次裂解。第67页
40、，本讲稿共88页表不同木材的热解试验结果表不同木材的热解试验结果反应温度反应温度含水率（含水率（wt%）最大颗粒粒径（最大颗粒粒径（mm）气相停留时间（气相停留时间（s）硬木（白云杉）硬木（白云杉）5007.010000.65软木（白杨木）软木（白杨木）5085.95900.47产物产率，产物产率，wt%（干基）（干基）有机液体有机液体水水炭炭气体气体66.511.612.27.867.99.813.79.8液体中主要组分，液体中主要组分，wt%（干基）（干基）乙酸乙酸蚁酸蚁酸羟基乙醛羟基乙醛乙二醛乙二醛3.867.157.672.475.816.357.551.75液体元素分析，液体元素分析
41、，wt%（干基）（干基）H/C摩尔比摩尔比O/C摩尔比摩尔比1.510.541.400.53第68页，本讲稿共88页Evans和Milne发现硬木热解液体中含有更多的乙酸，他们认为这是由于硬木中含有木聚糖，而木聚糖有较多的乙酰基团。第69页，本讲稿共88页u近年来，藻类植物快速热解制取生物油获得关注，因为藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质，故而快速热解获得的生物油含氧量低、热值高，其高位热值平均可达33MJkg，是源于农作物秸秆的生物油的1.6倍某些藻类如葡萄球藻、盐藻、小球藻经过适当条件的培养，所得藻粉具有更高的脂类含量，快速热解制取的生物油热值会更高。u此外，藻类易热解组分含量高，而木
42、材以木质素、纤维素和半纤维素等难热解组分为主，因此，藻类需要的热解温度更低。u但藻类快速热解之前必须要耗费大量能量进行烘干预处理，此外藻类的种植和单位面积产量也可能是影响藻类大规模热解液化的瓶颈所在。第70页，本讲稿共88页2原料物理特性 一般而言，生物质是多孔的谷粒状非均相结构，如对于某些种类的木材，其纵向渗透性是横向的104倍。所以，生物质热解时挥发分应该是沿纹理方向释放的 第71页，本讲稿共88页渗透性差会增加一次热解气体的滞留时间，使得二次热解如聚合和分裂的反应发生的可能性增大，这样就增大了炭和不可冷凝气体的产率。第72页，本讲稿共88页Lee等人利用一个250 W的二氧化碳激光辐射器
43、，通过在一定范围内(4.212.6Jcm2s)控制加热速率对木材进行了热解试验，检测得到颗粒内部横向的最大压力梯度为200 kPacm、最大气体压力为30 kPa，而颗粒纵向的最大压力梯度为100Pacm、最大压力为300Pa，他们认为导致这个差异的原因是颗粒横向渗透性比较差。他们还发现沿着颗粒纵向加热，颗粒更容易破碎，这是由于颗粒的挥发分从内部释放到表面的原因。第73页，本讲稿共88页Chan等人研究了沿着纹理和垂直于纹理方向加热木材对热解的影响，发现在低加热速率(2 calcm2s)下，加热方式对挥发分的释放没有太大的影响，而当加热速率达到6calcm2s时，垂直于纹理方向的加热方式明显地
44、出现传质阻力增大。第74页，本讲稿共88页采用垂直于纹理方向的加热方式，开始时挥发分的析出速率较平行于纹理方向的加热方式要快，但能达到的最大值却低一些。这是由于垂直于纹理方向加热时，颗粒内部的温度会相对低一些，而沿着纹理方向加热使挥发分释放过程中的传质阻力变小，所以挥发分析出速率的峰值出现得更早一些。第75页，本讲稿共88页上述试验采用的是单颗粒一维反应器，它可以加热颗粒的某一面而使另一面绝热，而在实际情况下，几乎没有办法控制仅仅只加热一个特定的方向。但不论如何，生物质的各向异性都会影响热解产物的产率和组成。第76页，本讲稿共88页3颗粒粒径颗粒粒径颗粒大小会影响加热速率，随着颗粒粒径的增大，
45、传热速率就会降低，从而导致炭产率的增加和液体产率的减小。第77页，本讲稿共88页nBeaumont和Schwob利用0.050.5 mm的山毛榉树颗粒研究了颗粒大小对热解的影响，试验温度为300500，氮气氛围。在快速热解的条件下，发现大颗粒原料的炭和气体产率多一些，而液体产率则少一些，但产率的差别很小(约为2)，对于慢速热解则没有发现区别。第78页，本讲稿共88页nScott和Piskorz以不同颗粒的白杨木为原料进行快速热解，但结果却令人迷惑。随着颗粒粒径的减小，炭产率增加，气体产率减小。他们对实验结果做这样的解释，即小颗粒原料(0.004 0.105 mm)的炭产率增加是由于小颗粒被加热
46、到过高的温度或迅速被吹出反应器而没有热解完全，而大颗粒原料(0.250.50 mm)的气体产率增加主要是由于大颗粒在反应器中停留时间过长，使得木质素得到了充分热解，主要生成了气体产物。因此，获得最高液体产率的应是中间粒径的颗粒(0.1050.25mm)，换言之，对于给定的反应器结构和设定的反应条件，存在着最佳的颗粒粒径，从而可以获得最高的液体产率。第79页，本讲稿共88页nManiatis和Buekens也在这方面做了研究，他们在一个温度为800、滞留时间为20 s的反应器中进行试验，所用原料的粒径为1.5 2.5mm，随着粒径的增大，热解的炭产率从18增为20，液体产率从40增为46，气体产
47、率从39降为32。他们认为随着粒径的增大，颗粒中心温度升高到最终反应温度的时间会变长，因此颗粒的内部和表面之间存在着温度梯度，颗粒内部就会在较低的温度下发生热解反应，从而使液体产率增加，炭产率的微量增加则是由于焦油在高温的颗粒表面裂解使得碳沉积下来。实验没有预料到的是液体产率在这种反应条件下能达到这样高。第80页，本讲稿共88页n由于热解液体产率是随着加热速率、温度和水分等因素变化的，因此，需要针对不同的条件寻找到最佳的颗粒粒径，如果粒径过小，可能会发生热解不完全现象，如果粒径过大，则颗粒的升温时间就会增加，从而在较低的温度下发生热解反应以及二次裂解，增加了炭和不可冷凝的气体的产率。大多数用于
48、制备液体燃料的颗粒粒径都小于5mm，特别是对于闪速热解，颗粒粒径应控制在1 mm以内。第81页，本讲稿共88页4颗粒形状 u颗粒形状会影响颗粒的升温速率并进而影响热解过程。uSaastamoinen采用平直状、圆柱状和球状的三种比表面积相同的原料进行试验，发现平直状的原料质量损失最快，而球状颗粒最慢，这是因为平直状颗粒的传热速率最快。第82页，本讲稿共88页nManiatis和Byekens也研究了圆柱状的(直径1.4 mm)、正方形的(1.4 mm1.4mm)和长方形的(0.5 mm1.4mm)颗粒几何特性对热解的影响，发现在温度为600-900下，得到最高液体产率的是圆柱状的颗粒，其次是正
49、方形的颗粒，最差的是长方形的颗粒。这可能是由于圆柱状颗粒的热传递速率最慢，颗粒内部温度比较低，从而形成了较多的焦油。第83页，本讲稿共88页Roy等人在这方面也进行了研究，结果表明，采用粉状颗粒的液体产率最高，其原因是这时的传热传质阻力最小。表颗粒形状对真空热解产物的影响（白杨木，表颗粒形状对真空热解产物的影响（白杨木，450）产物产率（产物产率（%，无灰干燥基），无灰干燥基）1cm块状块状1cm片状片状粉状粉状液体液体50.756.760.8水分水分16.313.912.8炭炭20.418.115.8气体气体12.611.110.6第84页，本讲稿共88页n实际上，反应器的几何形状决定了可以使用的颗粒形状，例如，片状(长宽高之比为5：1：1)颗粒在很多自由流化反应器中并不能使用，它们容易架桥，很难流化，如果原料中有太多这样形状的颗粒，就会导致很大的压力损失。第85页，本讲稿共88页三、热解液化工艺流程三、热解液化工艺流程第86页，本讲稿共88页第87页，本讲稿共88页第88页，本讲稿共88页