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1、有机化学反应的动有机化学反应的动力学和机理力学和机理pp 研究机理的基本任务研究机理的基本任务（1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质）有机反应所包含的化合物的基本物理性质来解释引起这一化学变化的来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力原因或者驱动力（Driving Force）。）。（2）解释决定这种化学变化速度的）解释决定这种化学变化速度的各种因素。各种因素。pp 如何实现这一基本任务如何实现这一基本任务l l 就是研究有机化学反应的详细历程。就是研究有机化学反应的详细历程。一、动力学和机理一、动力学和机理pp 大多数化学家认为：大多数化学家认为：化学的真正核心就是研究反应机理，化学的真正
2、核心就是研究反应机理，即测即测定分子进行化学反应所发生的一些具体的定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。变化和相互作用。如果完全描述一个有机反应的机理，必须如果完全描述一个有机反应的机理，必须知道反应物分子转变为产物的全过程中所知道反应物分子转变为产物的全过程中所有原子在不同时间的确切位置。有原子在不同时间的确切位置。这是一个从来也没有完全实现过的目标这是一个从来也没有完全实现过的目标！因为许多变化对于任何能直接监测的方因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生的太快。法来说发生的太快。分子的振动和碰撞的分子的振动和碰撞的时间标度（时间标度（Time Scale）在）在10-1
3、210-14，这比标准光谱监测这比标准光谱监测要快得多。要快得多。例如：例如：核磁共振的时间分辨大约为核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子有机分子通常具有一定的构象，这些构象之间会快速通常具有一定的构象，这些构象之间会快速地转换。环己烷椅式构象和船式构象。地转换。环己烷椅式构象和船式构象。在测定分子的结构时，由于构象之间的转换在测定分子的结构时，由于构象之间的转换非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均（准确地说是和稳定性相关的权重平均）（准确地说是和稳定性相关的权重平均）一般地，不能看到单个的构象，如果希一般地，不能看到单个的构象，如果希望看到单个
4、的构象，必须提高仪器的时间望看到单个的构象，必须提高仪器的时间分辨，或者降低分子运动的速度。分辨，或者降低分子运动的速度。降低分子运动速度的方法：降低分子运动速度的方法：减低低温减低低温低温核磁、低温红外等是低温核磁、低温红外等是目前研究分子结构的有力手段。将分子运目前研究分子结构的有力手段。将分子运动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。例如，典代环己烷：例如，典代环己烷：-氢在室温的氢在室温的NMR为复杂的多冲锋，在为复杂的多冲锋，在低温（低温（-80）两种椅式构象清楚分离出）两种椅式构象清楚分离出来。处于平伏键和直立键的来。处于平伏键和直立键的H分别为宽的
5、分别为宽的单峰和多重峰。单峰和多重峰。可以说，迄今为止关于反应机理的绝大可以说，迄今为止关于反应机理的绝大部分知识都是由间接地证据推理而得到的。部分知识都是由间接地证据推理而得到的。化学家们的工作就是设计一些适当的实化学家们的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据，所以，验以求得最大可能的结论性证据，所以，可以认为没有一个化学反应机理被绝对的可以认为没有一个化学反应机理被绝对的证明过。证明过。我们只能说那一个证据支持某个机理，我们只能说那一个证据支持某个机理，或者说它与某一机理相一致。或者说它与某一机理相一致。当然，一个特殊的证据就可以有力地否当然，一个特殊的证据就可以有力地否定
6、某一给定的机理。即使对于一些定某一给定的机理。即使对于一些“很好很好建立建立”起来的机理也常常需要作重大的修起来的机理也常常需要作重大的修改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推倒。倒。一个好的反应机理必须能够解释该反应一个好的反应机理必须能够解释该反应的所有的已知事实，而且，还必须有强有的所有的已知事实，而且，还必须有强有力地预见能力。力地预见能力。例如格式试剂与酮的反应：例如格式试剂与酮的反应：格式试剂的反应最初被认为是格式试剂格式试剂的反应最初被认为是格式试剂对羰基（对羰基（Carbonyl Group）的亲核进攻，）的亲核进攻，后来发现一些路易斯酸如氯化
7、镁，甚至格后来发现一些路易斯酸如氯化镁，甚至格式试剂本身对反应本身有催化作用。式试剂本身对反应本身有催化作用。例如格式试剂与酮的反应：例如格式试剂与酮的反应：另外，在反应过程中除了生成产物外，另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到还原产物，比如得到片呐常常还可以得到还原产物，比如得到片呐醇（醇（Pinacol）。）。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。生成。例如格式试剂与酮的反应：例如格式试剂与酮的反应：这些实验事实可以表明除了简单的极性这些实验事实可以表明除了简单的极性历程
8、外，还可能有自由基途径。历程外，还可能有自由基途径。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。生成。Radical anion Radical cation 为什么研究反应机理：为什么研究反应机理：（1）在有机合成方面。反应机理的知识帮）在有机合成方面。反应机理的知识帮助或指导我们选择反应条件以得到最高产助或指导我们选择反应条件以得到最高产率或提高反应的选择性。率或提高反应的选择性。比如：比如：亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别，亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别，了解了反应机理中决定速率一
9、步为负离子了解了反应机理中决定速率一步为负离子的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道选用什么样的溶有活性以后，我们就知道选用什么样的溶剂来奇高反应的速率。剂来奇高反应的速率。DMSO中反应速率为甲醇中的中反应速率为甲醇中的109倍。倍。为什么研究反应机理：为什么研究反应机理：（2）反应机理的知识可以将表面上看来互）反应机理的知识可以将表面上看来互不相干的大量反应联系在一起。不相干的大量反应联系在一起。例如：例如：片呐醇的重排反应，不同的起始物和反片呐醇的重排反应，不同
10、的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。的碳正离子中间体联系在一起。反应物不同，反应条件不同，产物相同。反应物不同，反应条件不同，产物相同。碳正离子的重排反应机理，可以将表面碳正离子的重排反应机理，可以将表面上不同的二烯酮上不同的二烯酮/酚的重排反应联系在一酚的重排反应联系在一起了。起了。例如：例如：从机理来看，经历了相同的从机理来看，经历了相同的1,2-迁移反应，迁移反应，属于同一类。属于同一类。为什么研究反应机理：为什么研究反应机理：（3）反应机理方面的研究说明，我们对化）反应机理方面的研究说明，我们对化学问题的探讨已
11、经进入到分子实际上发生学问题的探讨已经进入到分子实际上发生什么变化和为什么发生这种变化的境界。什么变化和为什么发生这种变化的境界。一些重要的基本概念：一些重要的基本概念：（1）反应机理（）反应机理（Reaction Mechanism）通过一系列基元反应来实现的化学变化通过一系列基元反应来实现的化学变化的详细过程。的详细过程。（2）基元反应（）基元反应（Elementary Reaction）只有一个过渡态而不包含任何中间体的只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。过程。一些重要的基本概念：一些重要的基本概念：（3）过渡态（）过渡态（Transition State）在基元在基元反应过程中经历
12、的具有最高势能的结构。反应过程中经历的具有最高势能的结构。（4）反应中间体（）反应中间体（Reaction Intermediate）由两个以上基元反应所由两个以上基元反应所组成的化学反应中存在的最低能量的化学结组成的化学反应中存在的最低能量的化学结构，寿命长于典型的分子振动（构，寿命长于典型的分子振动（10-1310-14s）A two-step reactionpp 反应坐标图中，有关过渡态和中间体的反应坐标图中，有关过渡态和中间体的信息对了解反应机理至关重要。信息对了解反应机理至关重要。pp 但是，这些中间过程发生在极短的时间但是，这些中间过程发生在极短的时间内，所以，对于其相关的研究内
13、，所以，对于其相关的研究非常有挑非常有挑战性。战性。比喻：比喻：pp 如果一个反应在如果一个反应在10分钟内完成（严格的说分钟内完成（严格的说是需要是需要10分钟时间与其他分子碰撞交换能分钟时间与其他分子碰撞交换能量最终生成产物），量最终生成产物），按秒计算需要按秒计算需要600s。pp 而过渡态发生在而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过内完成。假设整个过程放大程放大1013倍。倍。即过渡态在即过渡态在1s内完成，反应内完成，反应的时间则为的时间则为200万年。万年。pp pp 目前直接用实验的方法研究过渡态是极为目前直接用实验的方法研究过渡态是极为困难的。现在人们所了解的过渡态的信息
14、困难的。现在人们所了解的过渡态的信息绝大部分是通过间接地实验手段推理出来绝大部分是通过间接地实验手段推理出来的：如研究反应的动力学和热力学；理论的：如研究反应的动力学和热力学；理论计算化学计算等。计算化学计算等。pp 目前最先进的实验技术有可能直接观测目前最先进的实验技术有可能直接观测到这种飞速的技术，即飞秒级到这种飞速的技术，即飞秒级（Femtosecond）的激光脉冲技术。）的激光脉冲技术。pp 激光闪光光解的方法可以测量纳米数量激光闪光光解的方法可以测量纳米数量级的反应速率，目前可以测到皮米级级的反应速率，目前可以测到皮米级（10-12s）。）。例如：例如：pp Matin Newcom
15、b等运用激光闪光技术的等运用激光闪光技术的方法测量了一系列快速自由基单分子重方法测量了一系列快速自由基单分子重排的速率常数，再结合间接地动力学研排的速率常数，再结合间接地动力学研究手段，究手段，得到二苯基环丙烷基甲基自由得到二苯基环丙烷基甲基自由的重排速率常数为的重排速率常数为41011s，这是最快的，这是最快的单分子重排反应之一，单分子重排反应之一，接近于单分子重接近于单分子重排反应速率极限（排反应速率极限（6.31012s）。）。例如（例如（Matin Newcomb，JACS，1992,114,10915.：pp 动力学数据知道二苯基环烷基甲基自由动力学数据知道二苯基环烷基甲基自由基的寿
16、命只有基的寿命只有2.510-12s）。目前的实验）。目前的实验技术基本上无法看到如此短寿命的中间技术基本上无法看到如此短寿命的中间体，体，提出合理的反应机理提出合理的反应机理pp 最尖端的技术使得直接观察反应的详细历最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能，但是，目前来讲，绝大部分程成为可能，但是，目前来讲，绝大部分的机理研究仍是借助于间接地方法。的机理研究仍是借助于间接地方法。pp 研究时，首先对某一反应提出或设想合理研究时，首先对某一反应提出或设想合理的机理，机理是否值得是深入考察和验证的机理，机理是否值得是深入考察和验证是我们开始机理研究时的最重要一步。是我们开始机理研究时的最重
17、要一步。例如：例如：pp 研究氢氧根负离子对碘甲烷的取代反应。研究氢氧根负离子对碘甲烷的取代反应。（1）仅从原子的组合考虑，设想反应物分子）仅从原子的组合考虑，设想反应物分子都分解为原子，再重新组合生成产物，显都分解为原子，再重新组合生成产物，显然十分荒谬的。然十分荒谬的。（2）设想或提出按下面机理进行：）设想或提出按下面机理进行：pp 这个机理看上去是合理，也是简单的。但这个机理看上去是合理，也是简单的。但是对于反应的细节仍然充满许多含糊不清是对于反应的细节仍然充满许多含糊不清之处。之处。pp 比如会提出反应在什么时间、什么位置以比如会提出反应在什么时间、什么位置以及为什么这样发生等问题。及
18、为什么这样发生等问题。pp 更确切地说，要知道电离子在什么时候离开更确切地说，要知道电离子在什么时候离开的（的（SN1SN2）？相对于碘的原来位置羟基接）？相对于碘的原来位置羟基接到碳原子的什么位置（如何推断）？还有这到碳原子的什么位置（如何推断）？还有这个反应为什么会发生，特别是为什么能按提个反应为什么会发生，特别是为什么能按提出的机理所描述的具体方式发生（反应本质）出的机理所描述的具体方式发生（反应本质）？pp 虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠经验或直觉，但还是有一定的基本规则。经验或直觉，但还是有一定的基本规则。确定反应机理的基本规则确定反应机
19、理的基本规则（1）简要原则（）简要原则（Simplicity Principle）pp 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验机理应尽可能简单，但能够解释全部实验事实。事实。pp 如果有几种假设或设想与实验事实都相符如果有几种假设或设想与实验事实都相符合，则选择最简单的一个。合，则选择最简单的一个。（2）基元反应应该不是单分子反应就是双分）基元反应应该不是单分子反应就是双分子反应（子反应（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular）pp 反应动力学告诉我们两个以上的分子按一反应动力学告诉我们两个以上的分子按一定的取向同时碰
20、撞发生反应的机会非常罕定的取向同时碰撞发生反应的机会非常罕见。只有极个别的基元反应是三分子的。见。只有极个别的基元反应是三分子的。（3）每一步骤在能量上应该都是合理的）每一步骤在能量上应该都是合理的（Energy Consideration）pp 有机化学反应需要符合热力学的基本定律。有机化学反应需要符合热力学的基本定律。虽然这些定律本身并没有被证明，但是它虽然这些定律本身并没有被证明，但是它们是建立在无数的实验事实基础之上的，们是建立在无数的实验事实基础之上的，具有与数学公理相似的地位。具有与数学公理相似的地位。（4）每一步骤在化学上应该合理的）每一步骤在化学上应该合理的（Chemistry
21、 Consideration）pp 这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说，断能力。大体上说，我们可以用类似的反我们可以用类似的反应知识来判断。应知识来判断。pp 一般地，所提出的机理应与类似反应的已一般地，所提出的机理应与类似反应的已知情况一致。知情况一致。pp 但是注意，但是注意，不符合已知情况的反应机理也不符合已知情况的反应机理也会偶然出现，有时甚至常常出现，一个背会偶然出现，有时甚至常常出现，一个背离离“正常正常”行为的发现就表示一个新的启行为的发现就表示一个新的启示，这种情况自然要求更有份量的证据，示，这种情况自然要求更有份量的证据，
22、以便提出新的证据。有可能导致新的甚至以便提出新的证据。有可能导致新的甚至重大的发现。重大的发现。研究反应机理的基本方法研究反应机理的基本方法（1）产物的研究，包括副产物的研究）产物的研究，包括副产物的研究（Products，Including By-produts）pp 对于某一反应提出的任何机理要能解释得对于某一反应提出的任何机理要能解释得到的所有产物，包括副反应形成的产物在到的所有产物，包括副反应形成的产物在内。内。例如：例如：pp 如果提出的机理不能解释少量的乙烷形如果提出的机理不能解释少量的乙烷形成的原因，则该机理就不可能正确。这种成的原因，则该机理就不可能正确。这种中性的反应条件下形
23、了碳碳键，最有可能中性的反应条件下形了碳碳键，最有可能的机理就是自由基结合。的机理就是自由基结合。研究反应机理的基本方法研究反应机理的基本方法（2）中间体的确立（）中间体的确立（Intermediates）pp 中间体的确立在机理研究中十分重要，中间体的确立在机理研究中十分重要，中间体研究的重要方法：中间体研究的重要方法：分离（分离（Separation）：反应一段时间后在）：反应一段时间后在其未完全反应之前停止，将中间体分离出其未完全反应之前停止，将中间体分离出来进行结构确定。来进行结构确定。例如例如Hofmann反应。反应。例如：例如：ppHofmann降级反应，已经分离得到降级反应，已经
24、分离得到RCONHBr中间体。将该中间体在相同条中间体。将该中间体在相同条件下得到相同的最终产物（必须做的）件下得到相同的最终产物（必须做的）中间体检测（中间体检测（Detection）pp有些中间体不能分离，比如自由基、有些中间体不能分离，比如自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利用用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。等技术检测其存在。中间体捕获（中间体捕获（Trapping）pp反应中加入另一种试剂（捕获剂，反应中加入另一种试剂（捕获剂，Trapping Agent），使中间体与加入的），使中间体与加入的试剂反应生成稳定的产物，分离鉴定试剂反应生成稳定
25、的产物，分离鉴定该产物推断中间体的存在及其结构。该产物推断中间体的存在及其结构。如苯炔的证明。如苯炔的证明。独立合成（独立合成（Independent Synthesis）pp如果推测某反应有某个可能的中间体，如果推测某反应有某个可能的中间体，且有可能用另外一条独立的路线合成且有可能用另外一条独立的路线合成中间体，并使之在相同条件下反应，中间体，并使之在相同条件下反应，如果提出机理正确，那么得到相同的如果提出机理正确，那么得到相同的产物。产物。例如：例如：pp环戊醇在环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），进一步光照后形成烷），进一步光照后形成烷氧基自
26、由基，再经一系列反应最终生成氧基自由基，再经一系列反应最终生成碘代甲酸酯。碘代甲酸酯。Proposed Mechanism：JOC,1984,49：3753.pp该反应机理中关键中间体（该反应机理中关键中间体（A），可以），可以通过另外一条路线合成，且在上述完全通过另外一条路线合成，且在上述完全相同的反应条件下生成相同堵塞碘代甲相同的反应条件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：酸酯：MCPBA:m-Chloroperoxybenzoic acidDIBAL:Diisobutylaluminium Hydride同位素标记（同位素标记（Isotope Labeling）pp利用放射性同位素确立反应过程中原
27、利用放射性同位素确立反应过程中原子的去向（注意与同位素效应的区别）。子的去向（注意与同位素效应的区别）。pp 例如碳例如碳-14标记为确定苯炔中间体的存标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力地证据。在提供了有力地证据。pp可以假设反应机理是可以假设反应机理是NH2-直接进攻苯环直接进攻苯环取代氯离子，这一机理在化学上是不合取代氯离子，这一机理在化学上是不合理的。因苯环极少发生亲核反应。理的。因苯环极少发生亲核反应。因为这一机理与下面实验事实不符因为这一机理与下面实验事实不符产物为混合物！产物为混合物！pp采用同位素技术，将氯原子相连的碳用采用同位素技术，将氯原子相连的碳用碳碳-14标记，标记，实
28、验结果如下：实验结果如下：pp产品产品1:1实验事实证明两个产物存在一个共实验事实证明两个产物存在一个共同的中间体，在这个中间体中原有的取代同的中间体，在这个中间体中原有的取代基，基，Cl的位置和其邻位因对称性而等价。的位置和其邻位因对称性而等价。pp最有可能的机理就是高活性的苯炔机理。最有可能的机理就是高活性的苯炔机理。BenzyneBenzynepp同位素标记技术还有一个著名的实验同位素标记技术还有一个著名的实验离子是离子是Cornell大学大学Carpenter教授的关教授的关于于环丁二烯的研究工作。环丁二烯的研究工作。pp按照按照Huckel理论，环丁二烯的反芳香理论，环丁二烯的反芳香
29、性的分子，且环丁二烯实际上极不稳性的分子，且环丁二烯实际上极不稳定的分子，在室温下不能存在。定的分子，在室温下不能存在。pp环丁二烯分子是环丁二烯分子是正方形的还是长方形正方形的还是长方形的？非常有趣的具有重要理论意义的的？非常有趣的具有重要理论意义的问题。问题。正方形正方形 长方形长方形pp解决这个问题是很棘手的，但是解决这个问题是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技术设计了采用同位素技术设计了一个巧一个巧妙的实验。妙的实验。Adding Enes as Trapping Agent 4+2 Dierls-Alder Reaction.ABCDJACS,1982，102：4272;1
30、982，104：6473pp从反应式分析，如果环丁二烯为正方形的结构，从反应式分析，如果环丁二烯为正方形的结构，则则4种产物应当是等量的。种产物应当是等量的。ppA=B=C=D；实验结果却是；实验结果却是A+B远远大于远远大于C+D。pp实验结果支持环丁二烯结构为长方形的结论。实验结果支持环丁二烯结构为长方形的结论。pp 应用产物比率对浓度和温度的依赖关系可以研应用产物比率对浓度和温度的依赖关系可以研究两种长方形异构体之间相互转化的活化能，究两种长方形异构体之间相互转化的活化能，立体化学（立体化学（Stereochemistry）pp 根据化合物构型变化推断反应变化的方式，根据化合物构型变化推
31、断反应变化的方式，键的形成和断裂的方向等。键的形成和断裂的方向等。如如SN2反应。反应。(R)-2-Iodobutane(S)-2-Butanol实验结果是实验结果是(S)-2-Butanol为唯一产物为唯一产物立体化学（立体化学（Stereochemistry）pp 即使原料没有光活性，只要产物有可能即使原料没有光活性，只要产物有可能显示出立体化学的特征，就有可能对机理显示出立体化学的特征，就有可能对机理进行推断。进行推断。pp 例如：溴与双键的加成反应，得到的产例如：溴与双键的加成反应，得到的产物反式，说明溴的加成是分步进行的，且物反式，说明溴的加成是分步进行的，且从双键的两侧加上去的。从
32、双键的两侧加上去的。立体化学（立体化学（Stereochemistry）pp 即使原料没有光活性，只要产物有可能即使原料没有光活性，只要产物有可能显示出立体化学的特征，就有可能对机理显示出立体化学的特征，就有可能对机理进行推断。进行推断。pp 例如：溴与双键的加成反应，得到的产例如：溴与双键的加成反应，得到的产物反式，说明溴的加成是分步进行的，且物反式，说明溴的加成是分步进行的，且从双键的两侧加上去的。从双键的两侧加上去的。同位素效应（同位素效应（Isotope Effect）pp 反应物分子中的氢被重氢取代，反应速反应物分子中的氢被重氢取代，反应速率往往会发生变化，这种现象称为动力学率往往会
33、发生变化，这种现象称为动力学同位素效应。同位素效应。pp 这方面的研究主要提供有关机理中决定这方面的研究主要提供有关机理中决定速度步骤以及过渡态结构方面的信息。速度步骤以及过渡态结构方面的信息。pp 注意与同位素示踪技术的区别。注意与同位素示踪技术的区别。动力学（动力学（Kinetics）pp 绝大多数有关反应机理的证据是由研究绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反应进程的影响而得到的，各种反应参数对反应进程的影响而得到的，如活化能，活化浛、活化熵等。如活化能，活化浛、活化熵等。pp 这些反应参数是通过测定反应速率来定这些反应参数是通过测定反应速率来定量的。量的。p反应动力学研究可
34、获得有关那些分子和有反应动力学研究可获得有关那些分子和有多少分子参与了决定速率步的信息。多少分子参与了决定速率步的信息。p从物理有机化学发展的历史上看，动力学从物理有机化学发展的历史上看，动力学为阐明有机反应机理作出了最大的贡献。为阐明有机反应机理作出了最大的贡献。二、动力学研究的一般方法二、动力学研究的一般方法1.反应速率反应速率pp 简单地说，反应速率就是任一反应物或简单地说，反应速率就是任一反应物或产物的浓度变化的速度。产物的浓度变化的速度。pp 假设反应按下述进行：假设反应按下述进行：p该反应速率表达式可以描述为：该反应速率表达式可以描述为：p根据该表达式，反应速率的测定至少需根据该表
35、达式，反应速率的测定至少需要知道反应物中一种物质的浓度对时间要知道反应物中一种物质的浓度对时间的函数。一般有两种方法实现这一目的。的函数。一般有两种方法实现这一目的。在选定的时间区域内移出一定份量的反在选定的时间区域内移出一定份量的反应混合物进行定量分析。应混合物进行定量分析。连续或间歇地分析反应混合物某些与浓连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质。如度有关的物理性质。如NMR、FT-IR。UV等与时间变化的关系。这个有点在于等与时间变化的关系。这个有点在于不干扰反应可连续监测反应。不干扰反应可连续监测反应。p用于研究反应动力学的一些特殊技术包用于研究反应动力学的一些特殊技术包括快
36、速反应的遏流，温度聚变以及闪光括快速反应的遏流，温度聚变以及闪光光解等。光解等。p 近年发展起来的激光闪光光解可在皮秒近年发展起来的激光闪光光解可在皮秒甚至飞秒的时间范围内监测分子。甚至飞秒的时间范围内监测分子。2.反应动力学级数（反应动力学级数（Kinectic order）pk为速率常数，与温度、溶剂及其它反应为速率常数，与温度、溶剂及其它反应条件有关。对于服从该动力学方程反应，条件有关。对于服从该动力学方程反应，对对A就是就是a级，对级，对B为为b级，对级，对C为为c级。级。整个反应为（整个反应为（a+b+c）级。）级。p指数指数a、b和和c通常为通常为0、1或或2，注意不一，注意不一定
37、与反应方程式中的系数有关，也不一定与反应方程式中的系数有关，也不一定是整数。定是整数。p对于基元反应，单分子反应为一级动力对于基元反应，单分子反应为一级动力学，双分子反应为二级动力学。学，双分子反应为二级动力学。p注意，对于多步反应，它却不一定。注意，对于多步反应，它却不一定。3.简单反应的积分速度定律简单反应的积分速度定律（1）零级反应（）零级反应（Zero order）（2）一级反应（）一级反应（First order）或或（3）二级反应（）二级反应（Second order）（4）假一级反应（）假一级反应（Pseudo-first kinectic）可以推导出：可以推导出：根据该公式要求
38、根据该公式要求p这个式子在动力学研究中直接使用有问题，这个式子在动力学研究中直接使用有问题，因此考虑采用简化的方法。因此考虑采用简化的方法。方法一是使得方法一是使得速率方程速率方程变为变为方法二是使得方法二是使得B0大大过量大大过量则有则有BB0常数常数变为变为速率方程速率方程p称为假一级动力学。假一级动力学的称为假一级动力学。假一级动力学的方法是机理研究中常用的，可使复杂方法是机理研究中常用的，可使复杂的动力学问题简化。的动力学问题简化。（5）可逆反应（）可逆反应（Reversible reaction）微观可逆性原理微观可逆性原理任何基元反应一定任何基元反应一定是可逆的，并且逆向反应和正向
39、反应经是可逆的，并且逆向反应和正向反应经历相同的反应途径。历相同的反应途径。注意地是，虽然微观可逆性原理告诉我注意地是，虽然微观可逆性原理告诉我们逆反应是一定发生的，但在很多情况们逆反应是一定发生的，但在很多情况下逆反应的速率很慢以至无法观察。下逆反应的速率很慢以至无法观察。可逆反应动力学可逆反应动力学或或（1）（2）达到平衡时：达到平衡时：则（则（1）式为）式为（2）（3）因为在反应过程中总的浓度不变，因此有：因为在反应过程中总的浓度不变，因此有：（2）（4）（4）带入（）带入（3）式：）式：A为为t时，时，A与与Ae的浓度差。的浓度差。多步反应的动力学多步反应的动力学p许多有机反应为多步反
40、应机理，如何对许多有机反应为多步反应机理，如何对多步反应的动力学进行分析是有机机理多步反应的动力学进行分析是有机机理研究中的动力学方法的关键。研究中的动力学方法的关键。p例如下面的反应：例如下面的反应：p多步反应需要得到中间体多步反应需要得到中间体X和和Y的浓度随的浓度随时间的变化才能够对这个反应的动力学进时间的变化才能够对这个反应的动力学进行分析。行分析。p但是，在有机化学反应中，中间体但是，在有机化学反应中，中间体X或或Y的浓度难以确定（比如说碳正离子、自由的浓度难以确定（比如说碳正离子、自由基、碳负离子、卡宾等）。基、碳负离子、卡宾等）。p所以，多步反应的机理常常借助于一所以，多步反应的
41、机理常常借助于一些简单的假设来进行分析。些简单的假设来进行分析。p假设的目的是为了排除这些难以确定假设的目的是为了排除这些难以确定的活泼中间体。的活泼中间体。p常用的假设包括稳态近似方法和平衡常用的假设包括稳态近似方法和平衡假设方法，假设方法，p对于非常活泼的中间体，它们在反应体系里对于非常活泼的中间体，它们在反应体系里的浓度将是很低的，所以其浓度的变化绝对的浓度将是很低的，所以其浓度的变化绝对值也很小。值也很小。a)稳态近似方法稳态近似方法 （Stationary-state approximation）p例如上述的反应，因为例如上述的反应，因为Y非常活泼，因此非常活泼，因此有有k2及及k-
42、1均远远大于均远远大于k1。就是说生成的中就是说生成的中间体间体Y将迅速消失（回到原料将迅速消失（回到原料A或生成产或生成产物）。物）。p这样在体系中这样在体系中Y的浓度将是很小的，所以的浓度将是很小的，所以Y变化的数值也将是很小的，变化的数值也将是很小的，p则上述多步反应方程等于零。则上述多步反应方程等于零。即：即：p这种关于活泼反应中间体浓度的假设称这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似。为稳态近似。p运用稳态近似方法可以避免在速度方程运用稳态近似方法可以避免在速度方程中出现活泼反应中间体的浓度项。因为中出现活泼反应中间体的浓度项。因为从实验上来确定这些活泼中间体的浓度从实验上来确定
43、这些活泼中间体的浓度是十分困难的。是十分困难的。p例如碘甲烷的水解反应：例如碘甲烷的水解反应：p首先，假设首先，假设反应按下面机理进行（仅仅反应按下面机理进行（仅仅是假设，也许不正确）：是假设，也许不正确）：p再假设再假设CH3+和和H2O的反应比和的反应比和I-的反应的反应要快的多，要快的多，并且甲醇在该反应条件下并且甲醇在该反应条件下不会生成不会生成CH3+（不可逆）。（不可逆）。p也就是也就是k-1，k-2k1，k2。k2k1，这样可，这样可以忽略以忽略k-1和和k-2：p我们继续假设我们继续假设CH3+非常活泼非常活泼，因此它的浓，因此它的浓度总是非常的小，则它的变化值也一定很小，度总
44、是非常的小，则它的变化值也一定很小，于是有：于是有：p这样。我们这一步用了这样。我们这一步用了稳态近似假设稳态近似假设（Stationary-State Approximation）。p有了有了稳态近似假设后，稳态近似假设后，动力学方程简化为：动力学方程简化为：p可以得到：可以得到：（5）p因此，产物因此，产物CH3OH生成速率为：生成速率为：p推导中假设了第二步反应比第一步反应推导中假设了第二步反应比第一步反应要快的多，实际上引入了要快的多，实际上引入了决速步的概念决速步的概念（Rate-determining Step），即整个反应），即整个反应的速率是由最慢的那一步反应决定。的速率是由最
45、慢的那一步反应决定。p因此，在这种情况下，速率方程可以由因此，在这种情况下，速率方程可以由第一步直接写出：第一步直接写出：对于碘甲烷的水解，假如对于碘甲烷的水解，假如我们采取下面我们采取下面机理进行假设：机理进行假设：k-1，k-2k1CH3+的反应快于它的生成，但是它可以的反应快于它的生成，但是它可以向两个方向反应，这时向两个方向反应，这时我们仍可以采用我们仍可以采用稳态近似方法，因为稳态近似方法，因为CH3+在体系中将保在体系中将保持很低的浓度。持很低的浓度。因此，稳态近似可以用来在速率方程中因此，稳态近似可以用来在速率方程中排除非常活泼的反应中间体。排除非常活泼的反应中间体。p如果多步反
46、应中包括的可逆反应其正反如果多步反应中包括的可逆反应其正反两方向的速率比其后的反应快得多，则两方向的速率比其后的反应快得多，则可以近似地认为在反应过程中这个可逆可以近似地认为在反应过程中这个可逆反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。b)平衡假设平衡假设 （Preliminary Equilibrium）p如果多步反应中包括的可逆反应其正反如果多步反应中包括的可逆反应其正反两方向的速率比其后的反应快得多，则两方向的速率比其后的反应快得多，则可以近似地认为在反应过程中这个可逆可以近似地认为在反应过程中这个可逆反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。b)平衡假设平衡假设 （Preliminary Equi
47、librium）有：有：p比如上面讲到的碘甲烷水解反应：比如上面讲到的碘甲烷水解反应：或者：或者：p则有则有CH3I和和CH3+、I-几乎处于平衡，即：几乎处于平衡，即：p则有则有CH3I和和CH3+、I-几乎处于平衡，即：几乎处于平衡，即：p以上虽然是假设的机理，但是这几个有关亲以上虽然是假设的机理，但是这几个有关亲核取代反应的机理均被实际地研究过。核取代反应的机理均被实际地研究过。p上述假设都是为了使动力学分析简单化，那上述假设都是为了使动力学分析简单化，那么能否随意地进行假设。么能否随意地进行假设。p上面所讲的例子表明，这些假设其实是我们上面所讲的例子表明，这些假设其实是我们所提出机理的
48、一部分，所以，这些假设最终所提出机理的一部分，所以，这些假设最终必需以反应中包含的已知的化学性质为基础。必需以反应中包含的已知的化学性质为基础。即不是随意假设的。即不是随意假设的。p更为复杂体系的动力学分析：更为复杂体系的动力学分析：亚胺的水解亚胺的水解p反应机理：反应机理：（1）SH+（2）（3）（4）SH+SH+XXXPp在上述假设的可能机理中，在上述假设的可能机理中，醇胺醇胺为十分活泼为十分活泼中间体中间体X，所以，我们可以，所以，我们可以运用稳态近似：运用稳态近似：p解方程求得：解方程求得：p反应速率为：反应速率为：p采用光谱方法可以测定反应中采用光谱方法可以测定反应中SH+S的总的总
49、浓度。浓度。p但是但是SH+和和S分别的分别的浓度难以确定，所以浓度难以确定，所以要用（要用（1）的快速质子化的平衡假设，用总）的快速质子化的平衡假设，用总的浓度的浓度ST表示表示SH+。（6）p式中式中KSH+表示表示S的共轭酸的共轭酸SH+的解离常数。的解离常数。ST=SH+Sp所以得到：所以得到：p代入（代入（6）式整理得：）式整理得：p其中其中H+HO-=10-14 mol2L-2，如果反应如果反应在酸性的缓冲溶液中进行，则在酸性的缓冲溶液中进行，则H+保持保持不变，于是得到：不变，于是得到：其中其中：p其中其中H+HO-=10-14 mol2L-2，如果反应如果反应在酸性的缓冲溶液中进行，则在酸性的缓冲溶液中进行，则H+保持保持不变，于是得到：不变，于是得到：其中其中：