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1、电解与极化作用1第1页，本讲稿共61页10.1 10.1 10.1 10.1 分解电压分解电压分解电压分解电压OO2 2HH2 2原原原原电电池反池反池反池反应应负极负极负极负极 氧化作用氧化作用氧化作用氧化作用正极正极正极正极还原作用还原作用还原作用还原作用电池反应电池反应电池反应电池反应2第2页，本讲稿共61页298 K 298 K 时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势 （当当当当 p pHH2 2=p=pO O
2、2 2=p=p 时时时时)3第3页，本讲稿共61页水的水的水的水的电电解解解解HH2 2OO2 2阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极 还原反应还原反应还原反应还原反应阳极阳极阳极阳极氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应电解过程的总反应电解过程的总反应电解过程的总反应电解过程的总反应反向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池4第4页，本讲稿共61页当反向电压加到当反向电压加到当反向电压加到当反向电压加到 1.229 V 1.229 V 时，是否等观察到电解反应发生？时，是否等观察到电解反应发生？时，是否等观察
3、到电解反应发生？时，是否等观察到电解反应发生？否！否！否！否！1.229 1.229 V V1.70 V1.70 V1 12 23 3E E分解分解分解分解反向电压：反向电压：反向电压：反向电压：1.229 1.70 V(11.229 1.70 V(12 2线段线段线段线段)电电电电极极极极上上上上产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体压压压压力力力力小小小小于于于于大大大大气气气气压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；反向电压：超过反向电压：超过反向电压：超过反向电压：超过 1.70 V 1.70 V 时：时：时：时
4、：电电电电极极极极上上上上产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体压压压压力力力力等等等等于于于于大大大大气气气气压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。5第5页，本讲稿共61页 造造造造成成成成上上上上述述述述结结结结果果果果的的的的原原原原因因因因是是是是在在在在电电电电解解解解时时时时，电电电电极极极极上上上上有有有有极极极极化化化化作作作作用用用用，而而而而使使使使电电电电解解解解过过过过程程程程要要要要以以以以明明明明显显显显的的的的程程程程度度度度进进进进行行行行时时时时，外外外外电电电电压压压
5、压必必必必须须须须超超超超过过过过 E E E E可可可可逆逆逆逆，此此此此超超超超过过过过的的的的值值值值超电势。超电势。超电势。超电势。分析：分析：分析：分析：结论：结论：结论：结论：实际分解电压实际分解电压实际分解电压实际分解电压(E(E 分解分解分解分解)=)=理论分解电压理论分解电压理论分解电压理论分解电压(E (E 可逆可逆可逆可逆)+)+超电势超电势超电势超电势(E)E)6第6页，本讲稿共61页 2 23 3 直直直直线线线线外外外外延延延延至至至至 I I0 0 处处处处所所所所得得得得的的的的电电电电压压压压，即即即即 E E 分分分分解解解解.使使使使电电电电解解解解质质质
6、质溶溶溶溶液液液液能能能能连连连连续续续续不不不不断断断断发发发发生生生生电电电电解解解解时时时时所所所所必必必必须须须须的的的的最最最最小小小小外外外外加加加加电电电电压压压压，称称称称为为为为该该该该电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液的的的的分解电压。分解电压。分解电压。分解电压。注意注意注意注意:如如如如果果果果外外外外电电电电压压压压再再再再增增增增大大大大，则则则则此此此此电电电电压压压压只只只只增增增增加加加加溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的电电电电位位位位降降降降，从从从从而而而而使使使使电电电电流流流流急急急急剧剧剧剧增增增增加加加加。如如如如图图图图中中中中的的的的 2
7、 2 3 3 段。段。段。段。(E(E外外外外 -E-E分解分解分解分解 )=I R=I R此时此时此时此时1.229 V1.229 V1.70 V1.70 V1 12 23 3E E分解分解分解分解7第7页，本讲稿共61页说明：说明：说明：说明：电解电解电解电解 H H2 2SOSO4 4 实际分解电压为实际分解电压为实际分解电压为实际分解电压为 1.67 V 1.67 V，大于理论分解电压，大于理论分解电压，大于理论分解电压，大于理论分解电压 1.23 V 1.23 V，其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。
8、平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都 是约等于是约等于是约等于是约等于 1.7 V 1.7 V。因为电解的结果都是析出。因为电解的结果都是析出。因为电解的结果都是析出。因为电解的结果都是析出 H H2 2、OO2 2，理论分解电理论分解电理论分解电理论分解电 压一样，压一样，压一样，压一样，都是都是都是都是 1.23 V 1.23 V。而在鉑电极上，而在鉑电极上，而在鉑电极上，而在鉑电极上，H H2 2、OO2 2
9、都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成 1.7 1.71.23 1.23 0.47 V 0.47 V 的差值。的差值。的差值。的差值。8第8页，本讲稿共61页10.210.2、极化的作用极化的作用极化的作用极化的作用PolarizationPolarizationE E 分解分解分解分解E E 可逆可逆可逆可逆 E E 不可逆不可逆不可逆不可逆 I RI R E E不可逆不可逆不可逆不可逆 阴阴阴阴 +阳阳阳阳实际电解时，实际电解时，实际电解时，实际电解时，阴极阴极阴极阴极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常
10、比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较负负负负一些，一些，一些，一些，阳极阳极阳极阳极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较正正正正一些，一些，一些，一些，此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为超电势。超电势。超电势。超电势。阴阴阴阴 、阳阳阳阳 表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势 （overpotentialoverpotential）9第9页，本讲稿共61页定义：定义：定义：定义：电极在有限电流通
11、过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势 不可逆不可逆不可逆不可逆 与与与与可可可可 逆逆逆逆 电电电电 极极极极 电电电电 势势势势 可可可可 逆逆逆逆 产产产产 生生生生 偏偏偏偏 差差差差 的的的的 现现现现 象象象象，叫叫叫叫 做做做做电电电电 极极极极 的的的的 极极极极 化化化化（polarizationpolarization）或又可表述为或又可表述为:l l电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化电极的极化电极
12、的极化电极的极化。某一电流密度下电势某一电流密度下电势某一电流密度下电势某一电流密度下电势 不可逆不可逆不可逆不可逆与与与与 平衡平衡平衡平衡的差值称为的差值称为的差值称为的差值称为超电势超电势超电势超电势。注意：注意：注意：注意：在实际电解时，在实际电解时，在实际电解时，在实际电解时，外加于外加于外加于外加于阳极阳极阳极阳极上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要正正正正一些；一些；一些；一些；外加于外加于外加于外加于阴极阴极阴极阴极上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电
13、极电势要负负负负一些。一些。一些。一些。10第10页，本讲稿共61页1 1、浓差极化、浓差极化、浓差极化、浓差极化 当当当当电电电电流流流流通通通通过过过过电电电电极极极极时时时时，如如如如果果果果在在在在电电电电极极极极与与与与溶溶溶溶液液液液界界界界面面面面处处处处化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的速速速速度度度度较较较较快快快快，而而而而离离离离子子子子在在在在溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率相相相相对对对对较较较较慢慢慢慢，则则则则在在在在电电电电极极极极表表表表面面面面附附附附近近近近处处处处有有有有关关关关离离离离子子子子的的的的浓浓浓浓度将会
14、度将会度将会度将会与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化。如电极为如电极为如电极为如电极为正极正极正极正极，电极电势，电极电势，电极电势，电极电势升高升高升高升高 对对对对溶溶溶溶液液液液实实实实施施施施搅搅搅搅拌拌拌拌，加加加加速速速速离离离离子子子子由由由由本本本本体体体体向向向向电电电电极极极极表表表表面面面面的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率，可可可可减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象
15、。负极负极负极负极电电电电极极极极表表表表面面面面如电极为如电极为如电极为如电极为负极负极负极负极，电极电势，电极电势，电极电势，电极电势降低降低降低降低溶溶溶溶液液液液本本本本体体体体电电电电极极极极表表表表面面面面正极正极正极正极11第11页，本讲稿共61页浓差电极电势举例：浓差电极电势举例：以铜电极为例：以铜电极为例：以铜电极为例：以铜电极为例：当作为阴极时：当作为阴极时：当作为阴极时：当作为阴极时：铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出 Cu Cu2+2+2e Cu +2e Cu 结论：结论：结论：结论：浓差极化的结果，使浓差极化的结果，使浓差
16、极化的结果，使浓差极化的结果，使阴极阴极阴极阴极电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时更小更小更小更小(更负更负更负更负)。12第12页，本讲稿共61页当作为阳极时当作为阳极时当作为阳极时当作为阳极时:铜溶解进入溶液成为铜溶解进入溶液成为铜溶解进入溶液成为铜溶解进入溶液成为CuCu2+2+：Cu Cu Cu Cu2+2+2e+2e结论：结论：结论：结论：浓差极化的结浓差极化的结浓差极化的结浓差极化的结果果果果，使，使，使，使阳极阳极阳极阳极电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时更大（更大（更大（更大（更正）。更正）。更正）。更正）。13第13页，本讲稿共61页2 2、电化学
17、极化、电化学极化、电化学极化、电化学极化 电电电电化化化化学学学学极极极极化化化化的的的的产产产产生生生生是是是是由由由由于于于于在在在在有有有有限限限限电电电电流流流流通通通通过过过过电电电电极极极极时时时时，电电电电极极极极与与与与溶溶溶溶液液液液界界界界面面面面上上上上进进进进行行行行电电电电极极极极反反反反应应应应，而而而而电电电电极极极极反反反反应应应应是是是是分分分分步步步步进进进进行行行行的的的的。这这这这些些些些步步步步骤骤骤骤中中中中有有有有某某某某一一一一步步步步骤骤骤骤反反反反应应应应速速速速度度度度较较较较缓缓缓缓慢慢慢慢，需需需需要要要要比比比比较较较较高高高高的的的
18、的活活活活化化化化。而而而而参参参参与与与与电电电电极极极极反反反反应应应应的的的的某某某某些些些些粒粒粒粒子子子子有有有有缺缺缺缺少少少少足足足足够够够够的的的的能能能能量量量量来来来来完完完完成成成成电电电电子子子子的的的的转转转转移移移移，因因因因此此此此需需需需要要要要改改改改变变变变电电电电极极极极电电电电势势势势，这这这这部部部部分改变的电势称为分改变的电势称为分改变的电势称为分改变的电势称为电化电化电化电化学学学学超电势超电势超电势超电势，亦称，亦称，亦称，亦称活化超电势活化超电势活化超电势活化超电势。电化学超电势使电化学超电势使电化学超电势使电化学超电势使阴极电势阴极电势阴极电
19、势阴极电势变得比可逆电极电势变得比可逆电极电势变得比可逆电极电势变得比可逆电极电势更低更低更低更低（更负），（更负），（更负），（更负），阳阳阳阳极电势极电势极电势极电势变得变得变得变得更高更高更高更高（更正）（更正）（更正）（更正）。电电电电化化化化学学学学极极极极化化化化指指指指电电电电极极极极过过过过程程程程中中中中因因因因电电电电化化化化学学学学步步步步骤骤骤骤受受受受到到到到动动动动力力力力学学学学上上上上的的的的阻阻阻阻碍碍碍碍而而而而引起的极化作用。引起的极化作用。引起的极化作用。引起的极化作用。14第14页，本讲稿共61页以氢的超电势的形成为例，理解电化学极化的概念以氢的超电势
20、的形成为例，理解电化学极化的概念以氢的超电势的形成为例，理解电化学极化的概念以氢的超电势的形成为例，理解电化学极化的概念 H H3 3OO从本体溶液向电极的扩散从本体溶液向电极的扩散从本体溶液向电极的扩散从本体溶液向电极的扩散金金金金属属属属电电电电极极极极 H H3 3OO从电极附近的溶液中转移到电极上从电极附近的溶液中转移到电极上从电极附近的溶液中转移到电极上从电极附近的溶液中转移到电极上 吸附在电极上的吸附在电极上的吸附在电极上的吸附在电极上的 H H 原子化合为原子化合为原子化合为原子化合为 H H2 2MeMeH+MeH+MeH 2Me H 2Me H H2 2 H H3 3OO在电
21、极上的放电在电极上的放电在电极上的放电在电极上的放电HH3 3OO+Me+e Me+Me+e MeH H H H2 2OOHH2 2O +Me+e MeO +Me+e MeH H OH OH H H2 2 从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出HHOO15第15页，本讲稿共61页极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线超电势的测定超电势的测定超电势的测定超电势的测定测定装置测定装置测定装置测定装置 p 122 Fig 10.3 p 122 Fig 10.3 测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电
22、极电势，然后测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电极电势，然后测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电极电势，然后测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电极电势，然后从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。从电流与电极电势的关系就可以得到极化曲线。调解调解调解调解 R R 值，改变电流密度（值，改变电流密度（值，改变电流密度（值，改变电流密度（j j）；在一定的）；在一定的）；在一定的）；在一定的电流密度，测定电极电势电流密度，测定电极电势电流密度，测定电极电势电流密度，测定电极电势
23、 ；得到；得到；得到；得到 I I 关系曲线；关系曲线；关系曲线；关系曲线；原电池原电池通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。通过对溶液的搅拌，消除浓差电势。16第16页，本讲稿共61页电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线+-超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所超电势与通过电解池的电流密度有关，电解池工作时，所通过的电通过的电通过的电通过的电 流密度越大，则其不可逆
24、程度越高。电极上所需的外流密度越大，则其不可逆程度越高。电极上所需的外流密度越大，则其不可逆程度越高。电极上所需的外流密度越大，则其不可逆程度越高。电极上所需的外加电压越大，加电压越大，加电压越大，加电压越大，消耗的电功也越多。消耗的电功也越多。消耗的电功也越多。消耗的电功也越多。电解池电解池电解池电解池17第17页，本讲稿共61页原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线 对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极
25、对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化作用的结果，负极的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极电的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极电的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极电的电极电势比可逆电极电势值越来越大。正极的电极电势比可逆电极电势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势逐渐势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势逐渐势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势逐渐势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势逐渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。减小，它所能做的
26、电功则逐渐减小。减小，它所能做的电功则逐渐减小。减小，它所能做的电功则逐渐减小。原电池原电池原电池原电池18第18页，本讲稿共61页3.3.氢超电势氢超电势氢超电势氢超电势氢超电势和电流密度的关系塔菲尔经验关系：氢超电势和电流密度的关系塔菲尔经验关系：氢超电势和电流密度的关系塔菲尔经验关系：氢超电势和电流密度的关系塔菲尔经验关系：PbPbHgHgCuCuAgAgPtPt（V V）ln jln j当以当以当以当以 为纵坐标，为纵坐标，为纵坐标，为纵坐标，lg j lg j 为横坐标作图，可得直线为横坐标作图，可得直线为横坐标作图，可得直线为横坐标作图，可得直线19第19页，本讲稿共61页说明：说
27、明：说明：说明：1 1）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大；）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大；）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大；）通过电极的电流密度越大，氢超电势越大；2 2）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，）在不同电极材料上，氢超电势数值不同，a a 与材料有关；与材料有关；与材料有关；与材料有关；3 3）b b 的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于的数值对于大多数金属差不多，常温下接近于 0.050 V 0.050
28、 V；4 4）此关系不适用于电流密度很小的情况。）此关系不适用于电流密度很小的情况。）此关系不适用于电流密度很小的情况。）此关系不适用于电流密度很小的情况。j 0j 0，-。此时此时此时此时 j j，值与金属电极的性质有关。值与金属电极的性质有关。值与金属电极的性质有关。值与金属电极的性质有关。20第20页，本讲稿共61页电极极化的结果：电极极化的结果：电极极化的结果：电极极化的结果：有利也有害！有利也有害！有利也有害！有利也有害！害处：害处：害处：害处：电解时要消耗电功，化学电源少得电功。电解时要消耗电功，化学电源少得电功。电解时要消耗电功，化学电源少得电功。电解时要消耗电功，化学电源少得电
29、功。如：电解如：电解如：电解如：电解 NaCl(aq)NaCl(aq)，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高 0.3 V 0.3 V，每生产一吨，每生产一吨，每生产一吨，每生产一吨 H H2 2 就多消耗就多消耗就多消耗就多消耗 800 800 度电。度电。度电。度电。益处：益处：益处：益处：由于由于由于由于HH2 2有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水有较高的过电位，就使得许多较氢
30、电极电势低的金属能从水有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水 溶液中析出。如汞阴极电解溶液中析出。如汞阴极电解溶液中析出。如汞阴极电解溶液中析出。如汞阴极电解 NaCl(aq)NaCl(aq)，NaNa放电后形成钠汞齐，再放电后形成钠汞齐，再放电后形成钠汞齐，再放电后形成钠汞齐，再 与水作用生成烧碱和与水作用生成烧碱和与水作用生成烧碱和与水作用生成烧碱和 H H2 2，以得到纯度高的，以得到纯度高的，以得到纯度高的，以得到纯度高的 NaOH NaOH，而，而，而，而 H H+不放电。不放电。不放电。不放电。影影影影响响响响超超超超电电电电势势势势的的的的因因因因素素素素很很很很多
31、多多多，如如如如电电电电极极极极材材材材料料料料，表表表表面面面面状状状状态态态态，电电电电流流流流密密密密度度度度，温温温温度度度度，电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。电解质性质，浓度及溶液中的杂质等。规律：规律：规律：规律：一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是一般来说析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是HH2 2，OO2 2的超电势较大。的超电势较大。的超电势较大。的超电势较大。21第21页，本讲稿共61页10.
32、310.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应电解时电极上的反应电解时电极上的反应 一般而言，电解开始后，一般而言，电解开始后，一般而言，电解开始后，一般而言，电解开始后，阴极阴极阴极阴极还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）；还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）；还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）；还原反应（溶液中的具有氧化性的离子得到电子）；阳极阳极阳极阳极氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离氧化反应（电极本身被氧化或者溶液中具有还原性的离子失去电子）。子失
33、去电子）。子失去电子）。子失去电子）。如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？如果溶液中有多种离子同时存在，情况如何？能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？能否只让金属离子在电极上沉积，而不让气体出现？.22第22页，本讲稿共61页析析析析 出出出出 电电电电 势势势势 析出电势（析出电势（析出电势（析出电势（deposition potentialdeposition potential）指物质在电极上开始放电并从
34、溶液）指物质在电极上开始放电并从溶液）指物质在电极上开始放电并从溶液）指物质在电极上开始放电并从溶液中析出时所需施加的电位。中析出时所需施加的电位。中析出时所需施加的电位。中析出时所需施加的电位。Note:Note:电流密度很小时接近于可逆的电极电势；电流密度很小时接近于可逆的电极电势；电流密度很小时接近于可逆的电极电势；电流密度很小时接近于可逆的电极电势；电流密度增大时，就有超电势存在。电流密度增大时，就有超电势存在。电流密度增大时，就有超电势存在。电流密度增大时，就有超电势存在。1 1、阴极上金属的析出和氢超电势、阴极上金属的析出和氢超电势、阴极上金属的析出和氢超电势、阴极上金属的析出和氢
35、超电势离子的析出电势离子的析出电势离子的析出电势离子的析出电势 当当当当电电电电解解解解质质质质中中中中含含含含有有有有多多多多种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子时时时时，电电电电极极极极电电电电势势势势越越越越高高高高的的的的离离离离子子子子越越越越容容容容易易易易获获获获得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。23第23页，本讲稿共61页例例例例1 1：298 K 298 K时，用不活泼电极来电解时，用不活泼电极来电解时，用不活泼电极来电解时，用不活泼电极来电解 A
36、gNO AgNO3 3（aqaq）（）（）（）（a a1 1）在阳极上放出）在阳极上放出）在阳极上放出）在阳极上放出OO2 2，在阴极上可能析出，在阴极上可能析出，在阴极上可能析出，在阴极上可能析出 H H2 2 或或或或 Ag Ag，问阴极上，问阴极上，问阴极上，问阴极上 H H2 2 或或或或 Ag Ag 哪一个先析出来？哪一个先析出来？哪一个先析出来？哪一个先析出来？解：解：解：解：Ag Ag 的析出电势的析出电势的析出电势的析出电势中性溶液中性溶液中性溶液中性溶液 H H2 2的析出电势的析出电势的析出电势的析出电势 即使没有超电势的情况下，也是即使没有超电势的情况下，也是即使没有超电
37、势的情况下，也是即使没有超电势的情况下，也是 Ag Ag 容易析出。如果考虑氢容易析出。如果考虑氢容易析出。如果考虑氢容易析出。如果考虑氢超电势，则超电势，则超电势，则超电势，则 更负，更不容易析出。更负，更不容易析出。更负，更不容易析出。更负，更不容易析出。Ag Ag 先析出先析出先析出先析出24第24页，本讲稿共61页例例例例2 2：以镉电极电解中性以镉电极电解中性以镉电极电解中性以镉电极电解中性 CdSO CdSO4 4 溶液（溶液（溶液（溶液（a a 1 1），阳极先析出什么物质？），阳极先析出什么物质？），阳极先析出什么物质？），阳极先析出什么物质？解：解：解：解：Cd Cd2 2（
38、a a 1 1）2 e Cd 2 e Cd（s s）中性溶液中性溶液中性溶液中性溶液两者甚为接近，理论上说应该两者甚为接近，理论上说应该两者甚为接近，理论上说应该两者甚为接近，理论上说应该 Cd Cd 先析出。先析出。先析出。先析出。如果是酸性溶液，可以使如果是酸性溶液，可以使如果是酸性溶液，可以使如果是酸性溶液，可以使 比比比比 0.414 V 0.414 V 大，甚至超过大，甚至超过大，甚至超过大，甚至超过 ，HH2 2 可以先析出来。可以先析出来。可以先析出来。可以先析出来。但实际上，但实际上，但实际上，但实际上，HH2 2 在在在在CdCd电极上有电极上有电极上有电极上有 1 V 1
39、V 左右的超电势左右的超电势左右的超电势左右的超电势，这就使，这就使，这就使，这就使 H H2 2 的析出电势的析出电势的析出电势的析出电势:氢的析出电势比氢的析出电势比氢的析出电势比氢的析出电势比CdCd要负的多，因此总是要负的多，因此总是要负的多，因此总是要负的多，因此总是 Cd Cd 先析出，而先析出，而先析出，而先析出，而 H H2 2 一般不析出。一般不析出。一般不析出。一般不析出。25第25页，本讲稿共61页p.131 p.131 例例例例3 3 电解过程中注意：电解过程中注意：电解过程中注意：电解过程中注意：（1 1）电解池中溶液浓度的改变会引起反电动势的改变；）电解池中溶液浓度
40、的改变会引起反电动势的改变；）电解池中溶液浓度的改变会引起反电动势的改变；）电解池中溶液浓度的改变会引起反电动势的改变；（2 2）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析出。）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析出。）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析出。）控制外加电压不宜过大，以防止氢气在阴极上同时析出。26第26页，本讲稿共61页讨论：讨论：电电电电解解解解时时时时，在在在在阴阴阴阴极极极极上上上上，还还还还原原原原电电电电势势势势越越越越正正正正的的的的越越越越先先先先还还还还原原原原而而而而析析析析出出出出，同同同同理理理理在在在在阳阳阳阳极极极极上上上上，
41、还还还还原原原原电电电电势势势势越负的越先氧化而析出。越负的越先氧化而析出。越负的越先氧化而析出。越负的越先氧化而析出。超超超超电电电电势势势势的的的的存存存存在在在在，使使使使得得得得某某某某些些些些本本本本来来来来在在在在 HH之之之之后后后后在在在在阴阴阴阴极极极极上上上上 还还还还原原原原反反反反应应应应也也也也能能能能顺顺顺顺利利利利地地地地先先先先在在在在阴阴阴阴极极极极上上上上进进进进行行行行。使使使使有有有有些些些些按按按按照照照照电电电电极极极极电电电电势势势势计计计计算算算算在在在在HH2 2以以以以后后后后析析析析出出出出的的的的金金金金属属属属也也也也能能能能先先先先析
42、析析析出出出出，如如如如 ZnZn、CdCd、Ni Ni 等，甚至等，甚至等，甚至等，甚至 Na Na 可在可在可在可在 Hg Hg 上析出。上析出。上析出。上析出。如如如如果果果果溶溶溶溶液液液液中中中中含含含含有有有有各各各各种种种种不不不不同同同同的的的的金金金金属属属属离离离离子子子子，它它它它们们们们分分分分别别别别具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的析析析析出出出出电电电电势势势势，则则则则可可可可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。以控制外加电压的大小使金属离子分
43、步析出而得以分离。27第27页，本讲稿共61页2 2、金属离子的分离、金属离子的分离、金属离子的分离、金属离子的分离 如如如如果果果果电电电电解解解解液液液液中中中中含含含含有有有有多多多多种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子，各各各各种种种种离离离离子子子子按按按按其其其其对对对对应应应应的的的的电电电电极极极极电电电电势势势势由由由由高到低的次序先后在阴极析出。高到低的次序先后在阴极析出。高到低的次序先后在阴极析出。高到低的次序先后在阴极析出。例：若电解液中含活度均为例：若电解液中含活度均为例：若电解液中含活度均为例：若电解液中含活度均为 1 1 的的的的AgAg、Cd Cd 2 2、
44、Cu Cu 2 2离子，何者先析出？离子，何者先析出？离子，何者先析出？离子，何者先析出？已知已知已知已知由于由于由于由于离子析出时，先析出离子析出时，先析出离子析出时，先析出离子析出时，先析出 Ag Ag，再析出，再析出，再析出，再析出 Cu Cu，最后析出，最后析出，最后析出，最后析出 Cd Cd。28第28页，本讲稿共61页l l在上述溶液中，当阴极电势达到在上述溶液中，当阴极电势达到在上述溶液中，当阴极电势达到在上述溶液中，当阴极电势达到 0.799 V 0.799 V 时，时，时，时，Ag Ag 首先析出，随首先析出，随首先析出，随首先析出，随 着着着着Ag Ag 的析出，溶液中的析
45、出，溶液中的析出，溶液中的析出，溶液中 AgAg 活度相应降低，而当其活度降低为原来的活度相应降低，而当其活度降低为原来的活度相应降低，而当其活度降低为原来的活度相应降低，而当其活度降低为原来的 1/10 1/10 时（即时（即时（即时（即 a a0.10.1），根据），根据），根据），根据电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地降低电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地降低电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地降低电极反应的能斯特方程可知，阴极电势相应地降低 0.05915 V 0.05915 V。进一步分析：进一步分析：进一步分析：进一步分析：l l此计算也说明，随着外电压的增高，当阴
46、极电势减小至此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至此计算也说明，随着外电压的增高，当阴极电势减小至 0.740 V 0.740 V时，溶液中的时，溶液中的时，溶液中的时，溶液中的 AgAg的活度只有原来的的活度只有原来的的活度只有原来的的活度只有原来的 1/10 1/10。l l按照同样的方法，可以计算，当溶液中的按照同样的方法，可以计算，当溶液中的按照同样的方法，可以计算，当溶液中的按照同样的方法，可以计算，当溶液中的 Cu Cu 开始析出时，开始析出时，开始析出时，开始析出时，AgAg的活度还的活度还的活度还的活度还有多少？有多少？
47、有多少？有多少？29第29页，本讲稿共61页即当阴极电势降低至即当阴极电势降低至即当阴极电势降低至即当阴极电势降低至 0.337 V 0.337 V 时，时，时，时，为多少为多少为多少为多少？此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至此结果说明，当溶液电解时，随着阴极电势的降低，至 Cu Cu 开始析出时，溶液中的开始析出时，溶液中的开始析出时，溶液中的开始析出时，溶液中的 Ag Ag 活度已只活度已只活度已只活度已只有有有有 10 108 8，可以认为，可以认为，可以认为，可以认为 Ag A
48、g 已基本分离。已基本分离。已基本分离。已基本分离。按照同样的方法，可以计算当按照同样的方法，可以计算当按照同样的方法，可以计算当按照同样的方法，可以计算当 Cd Cd 开始析出时，开始析出时，开始析出时，开始析出时，CuCu2+2+还剩多少？还剩多少？还剩多少？还剩多少？当当当当 Cd Cd 析出时，析出时，析出时，析出时，Cu Cu 的分离已很完全。的分离已很完全。的分离已很完全。的分离已很完全。30第30页，本讲稿共61页阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应l l由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电而氧化。电由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电
49、而氧化。电由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电而氧化。电由于阳极发生氧化反应，析出电势越低的离子，越容易在阳极上放电而氧化。电解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离子依其析出电势由低到解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离子依其析出电势由低到解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离子依其析出电势由低到解时，阳极电势逐渐由低变高时（外电压增加），各种离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。高的顺序先后放电进行氧化反应。高的顺序先后放电进行氧化反应。高的顺序先后放电进行氧化反应。l l如果阳极材料是惰性材料（如如果阳极材料是惰性
50、材料（如如果阳极材料是惰性材料（如如果阳极材料是惰性材料（如 Pt Pt，石墨），则电解时，阳极反应只能是，石墨），则电解时，阳极反应只能是，石墨），则电解时，阳极反应只能是，石墨），则电解时，阳极反应只能是负离子放电。如负离子放电。如负离子放电。如负离子放电。如 Cl Cl、BrBr、I I、OHOH等分别氧化成等分别氧化成等分别氧化成等分别氧化成ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2 和和和和 O O2 2。而一而一而一而一般含氧酸根离子，如般含氧酸根离子，如般含氧酸根离子，如般含氧酸根离子，如 SO SO4 42 2、POPO4 43 3、NONO3 3 等，因其析出电势很高，在水