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1、物性数据的估算等第1页，本讲稿共39页本章主要内容本章主要内容u估算的必要性及要求估算的必要性及要求u对比态方法。从两参数到多参数的发展对比态方法。从两参数到多参数的发展u基团（贡献）法。出发点、发展和分类基团（贡献）法。出发点、发展和分类u（沸点、临界性质）基础物性的估算（沸点、临界性质）基础物性的估算uUNIFAC法介绍法介绍第2页，本讲稿共39页估算方法的必要性及要求估算方法的必要性及要求第3页，本讲稿共39页化工数据的评价化工数据的评价 u化工数据以实验值最可靠化工数据以实验值最可靠u当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。u
2、对数据评价时可用对数据评价时可用“质量码质量码”，经数据评价的数据有更大的可靠性。，经数据评价的数据有更大的可靠性。u经评价的数据大都集中在数据手册中。经评价的数据大都集中在数据手册中。u靠靠一一本本手手册册或或一一套套手手册册不不可可能能查查到到所所有有的的数数据据。数数据据手手册册有有专专用用性性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。第4页，本讲稿共39页数据评价的规则数据评价的规则u选用经典的实验方法得到的数据；选用经典的实验方法得到的数据；u采用较新年代的实验数据；采用较新年代的实验数据；u信任经其他数据专家评估的数据；信任经其他数据专家评估
3、的数据；u优先选用高知名度的测定者或实验室的数据；优先选用高知名度的测定者或实验室的数据；u注意作者自己公布的实验误差；注意作者自己公布的实验误差；u注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性；注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性；u注意测定时的温度、压力等测定精度；注意测定时的温度、压力等测定精度；u了解实验目的了解实验目的第5页，本讲稿共39页化工数据估算的必要性化工数据估算的必要性u虽虽然然在在文文献献中中或或手手册册中中已已有有许许多多数数据据，但但化化学学工工业业中中化化合合物品种物品种太多，且要考虑不同太多，且要考虑不同温度温度、压力压力下，物性值的变化。下，物性值的变化。u
4、工工业业中中处处理理的的又又多多是是混混合合物物，物物性性项项目目中中必必须须考考虑虑浓浓度的影响；度的影响；u实实测测值值远远远远不不能能满满足足需需要要，有有时时测测定定技技术术上上存存在在难难以以克克服服的的困难；困难；u估算求取化工数据成为极重要的方法。估算求取化工数据成为极重要的方法。第6页，本讲稿共39页化工数据估算的要求化工数据估算的要求u误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；u尽量少用其他物性参数尽量少用其他物性参数u计算过程或估算方程不要太复杂计算过程或估算方程不要太复杂u估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合估
5、算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。物使用的可能性。u具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。第7页，本讲稿共39页估算方法估算方法u每项物性有各自的多种估算方法；每项物性有各自的多种估算方法；u同一类型的估算方法又用于不同的物性项；同一类型的估算方法又用于不同的物性项；u目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；法；u此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。第8页，本讲稿共39页对应状态法（对比态法）对应状态法（对比态法）第9页，本讲
6、稿共39页两参数法两参数法u对比状态法从对比状态法从pVT关系开始，关系开始，van der Waals方程：方程：u提供了压缩因子提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）的估算方法（两参数压缩因子图）u发发展展为为估估算算蒸蒸气气压压（ps）、蒸蒸发发焓焓（）、焓焓差差（）、熵熵差差（）、热热容容差差（）、逸逸度度系系数数（）等等一一系系列列热力学性质的计算。热力学性质的计算。u此法使用方便，但主要用于计算气相此法使用方便，但主要用于计算气相。第10页，本讲稿共39页三参数法三参数法u加加入入第第三三参参数数可可更更好好地地反反映映物物质质的的特特性性，因因此此在在pVT及及其其他他各
7、各种种热热力力学学性性质质计计算算中中更更准准确确、更更常常用用的的三三参参数数是是偏偏心心因子（因子（）和临界压缩因子（）和临界压缩因子（Zc）。）。u使用使用 和和Zc后，有关液相的计算更加准确了。后，有关液相的计算更加准确了。u 用用作作为为第第三三参参数数时时，作作为为标标准准的的是是球球形形流流体体（Ar、Kr、Xe），后者的为零。），后者的为零。uLeeKesler是是三三参参数数法法的的一一种种改改进进，选选择择两两种种参参考考流流体体的方法更准确些。但复杂得多。的方法更准确些。但复杂得多。第11页，本讲稿共39页使用沸点为参数的对比态法使用沸点为参数的对比态法u沸沸点点（Tb）
8、反反映映物物质质的的特特性性，从从微微观观角角度度看看反反映映分分子子间间作作用用力力，实实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。u广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。u例如在例如在ps的计算中的计算中第12页，本讲稿共39页使用第四参数（极性参数）的对比使用第四参数（极性参数）的对比态方法态方法 u加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法法u但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使用过但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使用过的有以偶极矩为基础
9、的，或以及的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础的。为基础的。u第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于各第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。种物性计算的方法。第13页，本讲稿共39页使用第五参数（量子参数）的使用第五参数（量子参数）的对比态法对比态法u一般的对比状态法不适用于量子气体（一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He）等，在两参数法时，就曾提出使用对）等，在两参数法时，就曾提出使用对氢使用氢使用“临界参数加临界参数加8”规则，规则，此时，此时，Tc单位为单位为K，pc用用atm（12.8atm）。）。第14页，本讲稿共39页u可加入一个与分子大小有关的量子
10、参数可加入一个与分子大小有关的量子参数（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是对临界参数的经验修正法；对临界参数的经验修正法；式中式中 是经验修正后的临界参数。是经验修正后的临界参数。u此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔质量的温度的修正。质量的温度的修正。第15页，本讲稿共39页 对比状态法和状态方程法比较对比状态法和状态方程法比较 u从计算方法比较，这两种方法有很大差异从计算方法比较，这两种方法有很大差异u但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计算，但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计算，即以即以Tc、pc、来表达
11、的，来表达的，u在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用参数，在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用参数，这样的计算成为估算方法。这样的计算成为估算方法。u对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。因此对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。因此这两种方法也有一定的共同点。这两种方法也有一定的共同点。第16页，本讲稿共39页基团贡献法基团贡献法 第17页，本讲稿共39页基团法概述基团法概述u对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。u主主要要问问题题是是过过于于依依赖赖临临界界参参数数，而而至至今今具具有有临临界界参参数数的的物物质质只
12、只略略多多于于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状态法是难于使用的。种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状态法是难于使用的。u基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。u基基团团法法假假定定纯纯物物质质或或混混合合物物的的物物性性等等于于构构成成此此化化合合物物或或混混合合物物的的各各种种基基团团对对此此物物性性的的贡贡献献值值的的总总和和，并并假假定定在在任任何何体体系系中中，同同一一种种基基团团对对于于某某个物性的贡献值都是相同的。个物性的贡献值都是相同的。第18页，本讲稿共39页n基团法的优点是具有最大的通用性。基团法的优点是具
13、有最大的通用性。n由于构成常见化合物的基团只有约由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此个，因此100个个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。n基团法主要用于估算有机物的物性基团法主要用于估算有机物的物性n一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团法关系式中需要其他物性参数法关系式中需要其他物性参数。第19页，本讲稿共39页基团法发展和分类基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分早期的基团法很简单，基团划分“粗糙粗糙”，所划基团很少。，所划基团很少。u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性
14、质时，划分的基团较世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。多较细。u早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪世纪40年代起，年代起，开始修正临近基团的影响。开始修正临近基团的影响。u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。度关联式，用于各种温度下。u开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的
15、方法。算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。第20页，本讲稿共39页基团法发展情况基团法发展情况u随随着着基基团团划划分分细细致致，计计算算精精度度提提高高，但但基基团团数数膨膨胀胀造造成成了计算的复杂性；了计算的复杂性；u加加入入结结构构修修正正项项，计计算算结结果果更更好好，但但估估算算方方法法更更加加繁繁琐琐，通通用用性也差；性也差；u温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。u为为了了使使用用，应应该该将将基基团团法法的的基基团团划划分分和和结结构构校校正正控控制制在在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。适度的范围内。
16、否则将失去基团法通用性的优点。第21页，本讲稿共39页Joback法法估算估算Tb和临界性质和临界性质是一个简单且比较可靠的方法是一个简单且比较可靠的方法 方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、Cl基团简单加和基团简单加和。第22页，本讲稿共39页Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和临界性质和临界性质典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求大些。另一个优点是求Tc时不要时不要Tb数据。数据。第23页，本讲稿共39页UNIFAC 法法
17、第24页，本讲稿共39页nUNIFAC法是法是1975年发表的，是将基团法和年发表的，是将基团法和UNIQUAC模型结模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。n基本公式为基本公式为：为为活度系数活度系数组组合合项项，主要反映分子大小和形状的差，主要反映分子大小和形状的差别别；只与只与纯纯物物质结质结构和性构和性质质有关，与其他分子存在无关。有关，与其他分子存在无关。为为活度系数剩余相，表示基活度系数剩余相，表示基团团之之间间相互作用的影响相互作用的影响。第25页，本讲稿共39页配位数配位数Z取为取为10，xi是组分是组分i的摩尔分数，的摩尔分数，分别是
18、表面积分数和体分别是表面积分数和体积分数，它们分别由表面积参数积分数，它们分别由表面积参数Qk和体积参数和体积参数Rk计算而得，式中计算而得，式中 是在分子是在分子i中基团中基团k的数目，它是整数。计算的数目，它是整数。计算 需要的数据是所涉基需要的数据是所涉基团的团的Qk 和和Rk值，值，这类微观参数可由手册查出或者由这类微观参数可由手册查出或者由Bandi所给出的公所给出的公式计算。式计算。第26页，本讲稿共39页是基是基团团k的活度系数的活度系数；是在是在纯纯溶溶剂剂i中基中基团团k的活度系数；的活度系数；纯组纯组分分i中基中基团团k的活度系数的活度系数的的计计算公式算公式为为：式中式中
19、是是组组分分i中基中基团团m的表面的表面积积分数，其分数，其计计算公式算公式为为;是基是基团团m、n的表面的表面积积参数参数；是是纯组纯组分分i中基中基团团m的分数，其的分数，其计计算公式如下：算公式如下：第27页，本讲稿共39页混合物中基混合物中基团团k的活度系数的活度系数的的 与与 计算公式类似，计算公式类似，由以下公式计算：由以下公式计算：为组为组分分j中基中基团团m的数目；的数目；为混合物中基团为混合物中基团m的分数；的分数；为混合物中基团为混合物中基团m的表面积分数；的表面积分数；为基团交互作用参数；为基团交互作用参数；为基团交互作用能量参数；为基团交互作用能量参数；M为组分数；为组
20、分数；N为基团数。为基团数。第28页，本讲稿共39页nUNIFAC法的应用情况：法的应用情况：UNIFAC法首先在法首先在VLE中使用的，而不久就在中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并且在使用中进行了不同的和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：修正。主要修正为：（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）为校正异构的影响，增加基团；）为校正异构的影响，增加基团；（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。第29页，本讲稿共39页第30页，本讲稿共39页第31页，本讲稿共39页第32页，本讲稿共39页第33页，本讲稿共39页第34页，本讲稿共39页第35页，本讲稿共39页第36页，本讲稿共39页第37页，本讲稿共39页第38页，本讲稿共39页第39页，本讲稿共39页