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1、第二章第二章 化学添加剂在油气开发领域应用现状化学添加剂在油气开发领域应用现状第一节第一节 化学添加剂在石油工程领域的应用化学添加剂在石油工程领域的应用 一、钻井液用油田化学剂一、钻井液用油田化学剂 钻井液：被称为“钻井的血液”，是在油气钻井中，以其各种功能满足钻井工作的各种循环流体的总称。作用：携带悬浮岩屑；冷却润滑钻头钻具；清洗井底，利于钻进；控制井压，防井喷；保护井壁，防井踏；传递水动力。（视频视频1，视频视频2）种类：按密度分为非加重和加重钻井液；按与粘土水化性能强弱分为非抑制性和抑制性钻井液；按固相含量分为低固相和无固相钻井液；按流体介质分为水基，油基和气体型三类；近期出现了合成基钻
2、井液。目前得到认可的有分散钻井液、钙处理钻井液（用钙或镁等二价离子处理后能抑制黏土及页岩水化膨胀的钻井液）、盐水钻井液、聚合物钻井液、油基钻井液、气体型钻井液、乳状液型钻井液、泡沫钻井液等。钻井液添加剂：包括降滤失剂；稀释剂；增稠剂；絮凝剂；粘土稳定剂（分散剂）、润滑剂、泡沫剂、消泡剂、乳化剂等等。牙轮钻头金刚石钻头PDC钻头（聚晶金刚石复合片钻头）钻具 二、采油用油田化学剂二、采油用油田化学剂 （1）存在的生产问题：油藏采收率不高；油井井壁结蜡；油井出水、出砂；稠油难于开采等。（2）解决方法：添加化学药剂，通过物理化学手段解决。a.驱油剂：包括碱驱（Alkaline）表面活性剂驱 (Surf
3、ace active agents)ASP三元复合驱 聚合物驱（Polymer）b.注水井调剖剂：注水井注水，将原油驱向产油井，水前进过程中，驱油剖面越宽，波及系数越高，采油率越高。波及系数：驱油剂波及到的油层溶解与整个含油容积的比。洗油效率：驱油剂波及到的地方所采出的油量与这个地方储量的比值。采收率波及系数洗油效率 指进（舌进）：注水井下地层吸水剖面是不均质的，这种不均质性常常随时间推移而加剧。因为水对高渗滤层的冲刷提高了它的渗透性，最终会形成指向产油井的水通道，致驱油剂波及剖面大幅减小，这就是指进现象。（驱油体系粘度升高可降低指进作用）c.产油井堵水剂：降低水窜出油井，提高油产量。油井产出
4、水的来源包括注入水、边水（油井附近地层的水）、低水（油层下面的地层水）。d.防砂剂：地层砂粒交接不牢固，砂粒随油水采出地面，这不利于原油的处理。可以通过防砂桥接剂或交接剂将松散砂粒连接起来，防止出砂。e.清、防蜡剂：防止油井井壁结蜡以及降井壁结蜡清除的化学剂。石蜡(paraffin wax)：16到64的烷烃(C16H34 C64H130)。纯石蜡为白色，略带透明的结晶体，密度880905kg/m3，熔点为4960。原油中析出的石蜡为黑褐色，以正构烷烃为主，还含有大量异构、环烷烃和胶质沥青质组分。Structures of paraffin wax.(a)Linear paraffins(n-
5、paraffins);(b)Branched paraffins(iso-paraffins);(c)Cyclic paraffins(cyclo-paraffins).Paraffin wax is a kind of alkanes with more than 16 carbon atoms.Paraffin Wax 防蜡剂：是指能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和（或）在固体表面上沉积的化学剂。清蜡剂：对已结蜡的地层、管线和设备，最好用加热方法清除蜡，也可以用清蜡剂将它清除。清蜡剂包括油基清蜡剂（溶解固体蜡沉积物，如芳香烃、苯、甲苯以及气煤柴油等石油馏分）和水基清蜡剂（以水为分散介质，溶
6、有表面活性剂、互溶剂和碱性物质）两种。f.酸化剂：地层渗滤面上往往会有一些堵塞物质，如粘土颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸镁颗粒等，通过向地层加入酸化剂能够溶解堵塞物，提高油藏的渗透性。g.原油乳化剂：将油藏内原油乳化成O/W型乳液，降低原油粘度，提高油井产量。h.防垢剂：防止井筒壁面结垢堵塞井筒。第二节第二节 化学添加剂在油气储运工程领域的应用化学添加剂在油气储运工程领域的应用 一、油气集输用油田化学剂一、油气集输用油田化学剂 是指在油气集输过程中为保证油气质量，保证生产安全可靠和降低能耗所用的化学剂。如原油乳化剂、原油破乳剂、原油降凝剂、清蜡、防蜡剂等。1、降凝剂与清蜡、防蜡剂 我国生产的原油特点：
7、多数为含蜡原油，蜡含量高，凝点高。含蜡量 凝点 大庆原油 28.6%3234 胜利原油 23.5%2428 青海原油 23.6%3033 长庆原油 15.5%1520 降温过程中，石蜡达到过饱和而开始结晶析出（析蜡点），蜡晶析出、长大同时进行，析出的蜡晶一般为片状或针状。当析蜡量达到2wt%左右时，原油胶凝，失去流动性。由于我国原油蜡含量很高，因此析蜡点较高，如大庆原油析蜡点45，胜利原油析蜡点36，因此原油在较高温度下即发生胶凝失去流动性，这给含蜡原油的管道输送（集输管路和长距离输油管道）带来困难。含蜡原油的胶凝机理：随着油温降低，石蜡过饱和而结晶析出，形成片状或针状蜡晶（比表面积很大），蜡
8、晶间相互作用形成三维网络结构（类似卡片房子状），网络中心包覆液态油，使体系胶凝。由于析蜡温度较高，集输管路和长距离输油管道往往存在蜡沉积现象，严重时可堵塞管道，因此，对于含蜡原油管道还存在清蜡、防蜡（清除蜡沉积和防止蜡沉积）的问题。解决途径：加入含蜡原油降凝剂（高分子聚合物）能够改善蜡晶形貌，从而大幅降低原油凝点，改善原油低温流动性能；加入防蜡剂可预防石蜡沉积；加入清蜡剂可清除管内壁沉积的结蜡层。Wax Deposition Waxy Oil Gelation Flow Assurance Waxy oils comprise 20%of worlds petroleum reserves (
9、El-Gendy,et.al.,2011)2、稠油乳化剂 稠油定义：地层温度下脱气原油粘度大于100mPa.s，相对密度大于0.92的原油。特点：胶质、沥青质含量高，粘度大，流动性差。分类：普通稠油 10010000mPa.s 0.920.95 特稠油 1000050000mPa.s 0.950.98 超稠油 大于50000mPa.s 大于0.98 常温下稠油的粘度很大，管道输送摩阻高，压能消耗很大；提高稠油输送温度虽然可以减小压能消耗，但热能消耗巨大（一般要加热到60 以上才能输送）。解决途径：对于油田矿场集输管路，管输流体一般为油水混合物，通过加入乳化剂，使油水体系乳化为O/W稠油乳状液，
10、稠油为内相，水为外相，可显著降低流体粘度，提高输送经济性和安全性。此外，还可以采用的方法有：a.掺稀油输送：现场要有足够的稀油资源；油品性质变差，浪费大量稀油资源；b.液环输送（Pipeline lubrication）：技术不成熟。液环输送示意图 3、乳化原油破乳剂 一次采出水：W/O乳液，胶质、沥青质作乳化剂 二、三次采油：O/W乳液，化学添加剂、碱作乳化剂。管道输送之前，必须对原油破乳脱水，达到含水要求（小于0.5%）解决途径：a.加热破乳脱水：三相分离器常用方法 b.外加电场破乳脱水：脱水的最后一道工序 c.离心破乳脱水：通过超离心力促进乳滴分离 d.超声破乳脱水：通过超生震荡破坏乳滴
11、稳定性 e.化学破乳脱水：一般为高分子量聚合物，具有多分支结构，脱 水迅速、彻底，脱出水含油率低。4、油田污水处理用化学剂 污水来源：原油脱出的含油污水、地上水污染等 污水处理要求：必须对污水进行处理，达到外排或回注井底要求。解决途径：添加污水处理剂，如防垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、絮凝剂、除油剂、除氧剂等等。5、海洋溢油处理剂 在海洋钻井平台开采过程中，或者油轮运油过程中，不可避免产生原油泄漏到海洋洋面的问题。据统计，全世界每年约有320万吨原油（占世界年均原油产量的1/1000）进入海洋。按照1吨原油在洋面形成12平方公里的油膜计算，由此产生的海洋环境污染巨大。2010年墨西哥湾油井爆炸导致的洋
12、面污染飞机向路易斯安那州附近海岸喷洒 石油分散剂 对部分海域实施控制性点燃时冒出 的滚滚浓烟 海洋溢油的来源：a.含油污水的排放：主要为油轮机舱油污水、洗仓水的排放；b.油品装卸期间的溢油；c.海损事故溢油：油轮损坏泄漏原油 d.海洋钻井平台的漏油。海洋溢油清理措施：a.物理方法：围栏法、吸油法（采油吸油良好的亲油材料）、油拖把法（聚丙烯制成，亲油疏水性好）b.化学方法 燃烧法：将洋面污油烧净，但燃烧也污染大气和海洋环境 化学处理剂：利用油处理剂清除油污，可直接使其乳化分散，这种药剂往往是表面活性剂。分散剂：能促使溢油分离成1-5微米悬浮在水中的小油滴，在许 多不能回收或有火灾危险的情况下使用
13、 凝油剂：凝油剂沿着一片薄油膜四周施放到水面上时，就在水面 上扩展，压缩油膜，使油膜面积减小，厚度增加，可使 原油胶凝呈粘稠状或坚硬的果冻状物质，有利于原油的 回收。c.微生物法分解溢油 6、溶气原油的矿场集输管道输送（原油溶气降粘）a.应用背景：我国多数油田的矿场集输管路常采用混输方法直接输送井流产物。在管输压力下（几个几十个大气压），油/气或油/气/水多相共存，管路内的原油通常为溶有一定轻烃组分的溶气原油。此外，在稠油开采过程中常使用N2、CO2等驱油技术，气体的溶解使稠油粘度大幅降低。b.技术优势：与脱气原油相比较，溶气原油的析蜡点、凝点、粘度、屈服值等流变参数显著降低，低温流动性得到明
14、显改善，因此，以溶气原油流变性为依据的矿场集输管路设计与运行管理具有显著优势，能够大幅提高集输系统的运行效率，节约建设费用和运行成本。c.关键技术问题 由于缺乏测量饱和溶气原油流变性的装置和手段，人们对带压饱和溶气原油溶气特性和流变性的认识有限。因此，建立溶气原油流变性测量装置，对溶气原油的析蜡点、凝点、粘度、屈服值等进行测量，是指导溶气原油管道输送的关键技术问题。二、长距离管道输送用油田化学剂二、长距离管道输送用油田化学剂 是指在长距离管输过程中为保证油气质量，保证生产安全可靠和降低能耗所用的化学剂。如降凝剂、紊流减阻剂、油溶性降粘剂等。1、降凝剂、防蜡剂（针对于含蜡原油的长距离管道输送）前
15、面已有。2、原油、成品油管道紊流减阻剂 层流条件下，摩阻与流速成1次方关系；紊流条件下，在水力光滑区，摩阻与流速成1.75次方关系;在混合摩擦区，摩阻与流速成1.877次方关系；在粗糙区，摩阻与流速成平方关系。结论：相同流速下，紊流流体摩阻远大于层流流体摩阻，导致管道输送不经济、能耗大。解决途径：加入高分子量的紊流减阻剂，能够降低管输摩阻，增加管道输量。3、天然气管道紊流减阻剂 通常为含有S、N、O等强极性 原子的表面活性剂。该类表面活性 剂能够吸附于管道内表面，形成一 层液态薄膜，从而降低管道表面粗 糙度，提高管道的输气能力。如咪 唑类减阻剂。4、油溶性降粘剂 胶质、沥青质概念胶胶质质概概念
16、念：胶胶质质是是指指原原油油中中分分子子量量较较大大(3001000)的的含含有有氧氧、氮氮、硫硫等等元元素素的的多多环环芳芳香香烃烃化化合合物物，呈呈半半固固态态分分散散状状溶溶解解于于原原油油中中。胶胶质质易易溶溶于于石石油油醚、润滑油、汽油、氯仿等有机溶剂中。醚、润滑油、汽油、氯仿等有机溶剂中。沥沥青青质质概概念念：沥沥青青质质是是一一种种高高分分子子量量(大大于于1000以以上上)具具有有多多环环结结构构的的黑黑色色固固体体物物质质，不不溶溶于于酒酒精精和和石石油油醚醚，易易溶溶于于苯苯、氯氯仿仿、二二硫硫化化碳碳。是是原原油油中中极极性最强的组分。性最强的组分。胶胶质质、沥沥青青质质
17、对对粘粘度度影影响响：当当原原油油的的胶胶质质、沥沥青青质质含含量量增增大大时时，原原油油的的粘粘度度不断增大，尤其是高温下的粘度显著提高，这导致油品的输送困难。不断增大，尤其是高温下的粘度显著提高，这导致油品的输送困难。粘度增大的原因沥青质的缔合胶体结构 沥青质是极性最强的组分，因而在原油中的溶解性较差。通常单个沥青质分子为片状的，沥青质分子间发生缔合形成初级的似晶缔合体，似晶缔合体继续缔合形成更大的缔合结构，缔合体表面和内部吸附有大量液态油分，这导致原油粘度的升高。胶状沥青状组分单元片结胶状沥青状组分单元片结构模型示意图构模型示意图沥沥青青质质似晶似晶缔缔合体合体结结构示意构示意图图石油中不同层次超分子结构的示意图石油中不同层次超分子结构的示意图 沥沥青青质质各各结结构构层层次的尺寸次的尺寸层次尺寸/nm单元片1.22.0似晶缔合体3.0胶束5.0超胶束1020簇状物2002 000絮状物1 00020 000 油溶性降粘剂作用机理 油溶性降粘剂一般为具有强极性基团的油溶性高分子聚合物，能够通过与原油中的沥青质胶团作用来改善沥青质的分散状态，从而达到降粘效果。