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1、基于石墨烯的镉离子电化学传感器,化工论文本篇论文目录导航：【题目】【第一章】【第二章】 基于石墨烯的镉离子电化学传感器【第三章】【第四章】【结论/以下为参考文献】 第 2 章 基于石墨烯的镉离子电化学传感器 2.1 引言 镉是对生物体有毒害的环境污染物，对人体的组织和器官可产生毒害，威胁人类的生命健康65,因而镉的快速、准确检测方式方法的研究具有重要意义66,镉的常见检测方式方法有双硫腙分光光度法、原子吸收光谱法、化学发光法、电化学方式方法等。石墨烯是由 sp2杂化的碳原子构成的片状碳纳米材料67,具有蜂窝状晶格构造68,69、大的比外表积70,71、良好的导热39和导电性能72、高的机械强度
2、73等优点，在很多领域引起了广泛关注，如催化剂74,75、能量存储76、传感器77-79等。 采用电化学传感器检测重金属离子已经获得了很多研究成果，Tesarova 等80采用方波伏安法研究了锑膜修饰碳糊电极同时对 Pb2+和 Cd2+进行分析检测，其检出限分别为0.2 g/L 和 0.8 g/L.Sheela 等81使用磷酸氢钡修饰碳糊电极采用差分脉冲伏安法同时检测 Pb2+和 Cd2+.Li 等82制备了 Nafion/石墨烯纳米复合膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定微量 Cd2+.Prakash 等83构建了纳米银/壳聚糖修饰玻碳电极差分脉冲伏安法检测As3+.Arantes 等84采用硼
3、掺杂金刚石纳米晶体修饰玻碳电极，并使用方波伏安法对 Pb2+进行测定。Liu 等85基于 DNA 垂直排列传导性制备碳杂化二氧化钛纳米管阵列差分脉冲伏安法测定微量 Pb2+,得到了较宽的线性范围0.01 nM 到 160 nM，检出限为 3.3 pM,制备的传感器选择性好，灵敏度高。Berchmans 等86制备聚酰胺-胺聚物PAMAM负载铜纳米颗粒，并用其修饰电极检测 Cu2+,该方式方法响应信号强，灵敏度高。Gong 等87采用 Au-Pt 二金属纳米颗粒负载在有机纳米纤维基质，构建有机-无机混合纳米复合膜Au-PtNPs/NF修饰玻碳电极，该方式方法对 Hg2+具有较高的灵敏度和良好的选
4、择性。 本文采用改良的 Hummers 法制备氧化石墨烯GO，并应用电化学复原氧化石墨烯法制备石墨烯，构建石墨烯修饰玻碳电极GCE，采用方波伏安法测定水中镉离子。该方式方法具有操作简单、灵敏度高、重现性好、能够应用于实际水样的测定等优点。 2.2 实验部分 2.2.1 仪器与试剂 扫描电子显微镜SEM,日本JEOL 公司JSM-6610LV型；CHI660D 电化学工作站上海辰华仪器有限公司；玻碳电极GCE,天津艾达恒晟科技发展有限公司；铂电极上海仪电科学仪器股份有限公司；饱和甘汞电极SCE,上海仪电科学仪器股份有限公司。 石墨粉、硝酸钠NaNO3、高锰酸钾KMnO4、氯化钾KCl、过氧化氢H
5、2O2,30%,V/V均购自国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸、盐酸、硝酸均购自株洲市星空化玻有限责任公司；Cu2+、Pb2+、Cd2+、As3+标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；0.1 mol/L 氯化钾溶液pH=3.0为支持电解质溶液。实验室所用化学试剂均为分析纯，实验所用水为超纯水电阻率为18.25 M cm。 2.2.2 氧化石墨烯的制备 在实验之前，所有玻璃仪器用王水HCl:HNO3,3:1,V/V浸泡 12 个小时，用超纯水清洗干净。采用改良的 Hummers 法88来制备氧化石墨烯：取 0.5 g 石墨粉和0.5 g 硝酸钠参加到三颈烧瓶中，置于冰水浴中，接着参加23
6、 mL 浓 H2SO4,剧烈搅拌 5 min;缓慢参加3 g KMnO4,立即将烧瓶转移到35 的水浴中，搅拌并加热1 h;缓慢参加 40mL 超纯水，把温度升高到 95 ，继续搅拌 30 min;参加 100 mL 超纯水，随后缓慢参加 3 mLH2O230%,V/V，待溶液的颜色由深棕色变成金黄色，把所得溶液先进行低速离心1000 rpm,2 min，重复3 次，去除离心后的固体沉淀，留取上层清液；然后对上层清液高速离心8000 rpm,15 min，重复 2 次，留取离心后所得沉淀物；将沉淀物先用 100 mL 10%盐酸进行清洗，然后再用超纯水清洗至中性；最后真空枯燥，即得氧化石墨烯G
7、O。用电子天平秤取10 mg GO,参加到10 mL 超纯水中，超声 2 h,使得 GO全部剥落成单片，所得溶液为1 mg/mLGO 溶液。 2.2.3 传感器的制备 将玻碳电极用0.05 mAl2O3粉浆抛光至镜面，分别用超纯水、无水乙醇、超纯水，超声清洗3 min,然后在处理好的玻碳电极上滴加5 L 的 1 mg/mLGO 溶液，自然枯燥，即可得到 GO 修饰的玻碳电极 GO/GCE.将 GO/GCE 置于0.5 mol/L NaCl pH=7.0中，在-1.3 V电位下复原300 s,得到石墨烯修饰的玻碳电极89,90. 2.2.4 电化学测量 采用传统的三电极系统，参比电极为 SCE,
8、辅助电极为铂电极，工作电极为石墨烯修饰的玻碳电极。首先将 Cd2+富集在电极外表，富集电位-1.0 V,富集时间 300 s;然后采用方波伏安法进行溶出，记录出如今-0.83 V 处的溶出峰电流值。支持电解质溶液为0.1 mol/L KCl pH=3.0。操作参数为：振幅 0.05 V,脉冲周期 0.2 s,扫描电压范围-1.20 V,脉冲宽度 0.05 s,静置时间 2 s. 2.3 结果与讨论 2.3.1 石墨烯修饰电极形貌表征 图 2.1 所示为石墨烯修饰玻碳电极扫描电镜图，从图中能够看到石墨烯呈薄片层状构造，外表有很多不平的皱褶，与文献91报道类似。 2.3.2 石墨烯修饰电极的电化学
9、特性图 2.2 为裸玻碳电极和石墨烯修饰电极在0.1 M KClpH=3.0中的方波伏安图。由图2.2 可知，裸玻碳电极a、石墨烯修饰电极c均在-830 mV 处出现明显的镉溶出峰，石墨烯修饰电极响应电流值27.57 A是裸玻碳电极12.92 A的 2.13 倍；b为石墨烯修饰电极的空白对照实验信号未参加 Cd2+。实验结果表示清楚石墨烯修饰电极对镉产生较大的响应电流值，这都归因于石墨烯具有良好的导电性及电催化性能。 2.3.3 实验条件优化 2.3.3.1 石墨烯用量对镉离子响应信号的影响 图 2.3 为不同用量石墨烯修饰电极对镉离子响应电流信号的影响。从图中可知，随着石墨烯用量的增加，镉离
10、子的响应电流值先增大后减小，当石墨烯的用量为5 L 时，响应电流值到达最大，继续增加石墨烯用量，峰电流值减小，这可能是电极外表构成的石墨烯薄膜厚度过大阻碍了电子传递。因而，选用5 L 为最优石墨烯用量。 2.3.3.2 富集电位对镉离子响应信号的影响 图 2.4 为富集电位对镉离子响应电流值的影响。由图 2.4 可知，随着电化学富集电位朝着负向增大，镉离子溶出峰电流值先增大后减小，在富集电位为-1000 mV 时到达最大。富集电位越低，溶液中 Cd2+越易于扩散至电极外表并能够得到充分复原，溶出时峰电流值相应增加；当电位低于-1000 mV时，由于出现析氢现象2,进而干扰 Cd2+测定，溶出峰
11、电流值就会相应减小。因而富集电位选用-1000 mV. 2.3.3.3 富集时间对镉离子响应信号的影响 图 2.5 为富集时间对镉离子响应电流的影响。以0.1 M KCl pH=3.0作为支持电解质，考察了富集时间在 60420 s 范围内对镉响应信号的影响。由图 2.5 可知富集时间明显影响镉离子的响应信号，在 60300 s 范围内，镉离子的响应电流信号随着富集时间的增加而增大，这是由于随着富集时间增加，富集在电极外表的 Cd2+越多，复原越完全，溶出峰电流值也越大。当富集时间为300 s时到达最大，继续增加富集时间，响应电流变化基本趋于平衡。因而，选用300 s作为富集时间。 2.3.3
12、.4 pH 值对镉离子响应信号的影响 图 2.6 为采用 Britton-Robison BR缓冲溶液作为支持电解质，考察 pH 值在 2.06.0范围内对镉离子的溶出峰电流的影响。如此图 2.6 所示，随着 pH 值的增大，镉离子的响应电流信号先增大后减小，当 pH 值为 3.0 时，镉离子的响应信号到达最大。因而，最优的 pH 值为 3.0. 2.3.3.5 支持电解质对镉离子响应信号的影响 图 2.7 为支持电解质对镉离子响应电流的影响。比拟 Cd2+在 0.1 M HCl、PBS、KH2PO4、NaCl、KCl、Na2SO4、BR、H2SO4溶液pH=3.0中的溶出峰，以 KCl 作为
13、支持电解质的响应电流值最大，且峰形最好。因而，我们选用 0.1 M KCl pH=3.0作为支持电解质。 2.3.4 传感器的分析性能 2.3.4.1 线性实验 图 2.8 为石墨烯修饰电极在优化条件下测得的响应电流值与 Cd2+浓度之间的线性曲线。如此图 8 所示，响应电流值与 Cd2+的浓度在 0.0011 g/mL 范围内呈良好的线性关系。线性方程为 y=27.8592x+0.3445,相关系数 R=0.998,检出限为 0.001 g/mL. 2.3.4.2 干扰实验 选取 Na+、K+、Cl-、NO3-、PO43-等地表水中常见的阴阳离子，重金属离子 As3+、Cu2+、Pb2+进行
14、干扰实验；实验结果表示清楚：Na+、K+、Cl-、NO3-、PO43-、As3+对测试结果不产生干扰。参加等量的 Cu2+在-0.18 V 处产生新的溶出伏安峰，对镉离子测定产生负干扰；等量的 Pb2+在-0.56 V 处出现新的溶出伏安峰，对镉离子的测定同样产生负干扰。 2.3.4.3 重复性实验 采用 6 根石墨烯修饰电极测定1 g/mLCd2+,相对标准偏差RSD为 2.56%,表示清楚传感器具有良好的重现性。采用同一根石墨烯修饰电极测定1 g/mLCd2+,连续测定 6 次，相对标准偏差RSD为 2.51%,表示清楚传感器能够重复使用。 2.3.4.4 实际样品的测定 首先将刚取来的湘
15、潭大学自来水和画眉潭水样静置0.5 h,然后过滤除杂，进行测定，结果未检测出镉离子，为了进一步证实所提出方式方法的可靠性，采用实际样品加标回收实验，以确定在实际应用中样品基质对镉离子的测定不产生干扰，结果如表 2.1 所示。 2.4 小结 本文提出了以电化学法复原氧化石墨烯，构建石墨烯修饰玻碳电极，选用方波伏安法测定水中微量镉离子。电化学法复原氧化石墨烯，不需要参加强复原剂如肼，是一种绿色制备石墨烯的方式方法。石墨烯大的比外表积、良好的导电性以及电催化性能明显提高了镉离子的响应电流信号，改善了电极的分析性能。该传感器制备方式方法简单快速，线性范围较宽0.0011 g/mL，检出限较低0.001 g/mL，重现性及重复性好，能应用于实际水样中镉的快速测定。