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1、基于石墨烯/硫化铜空心球过氧化氢电化学传感器,化工论文图 4.4 为氧化石墨烯修饰电极a、裸玻碳电极b、石墨烯修饰电极c在 0.1 MK3FeCN6/K4FeCN6 含 0.1 M KCl中的循环伏安图。从图中可知，氧化石墨烯修饰电极a相比于裸玻电极b，没有明显的氧化复原峰，这是由于氧化石墨烯导电性能差，严重阻碍了电子传递。然而，氧化石墨烯在-1.3 V下复原成石墨烯，氧化复原峰显着增大，这是由于石墨烯具有良好的电催化活性及导电性，促进了电化学探针FeCN63-/4-和电极外表之间的电子传递。图 4.5 为裸玻碳电极a、石墨烯电极b、石墨烯/硫化铜空心球电极c在 N2饱和的 0.1 MPBS
2、pH=7.0溶液中的循环伏安图。从图中可知，石墨烯修饰电极b比裸玻碳电极a具有更大的电流响应信号，这是由于石墨烯具有良好的电催化活性及导电性，因而，石墨烯能够明显改善玻碳电极电化学性能。石墨烯/硫化铜空心球修饰电极相比于裸玻碳电极和石墨烯修饰电极，在-0.26 V 和-0.10 V 出现一对氧化复原峰，这都归因于Cu2S/CuS 氧化复原电子对138.图 4.6 为石墨烯/硫化铜空心球修饰电极在 N2饱和的 PBS pH=7.0的循环伏安图，图中 a 为缓冲液中无过氧化氢存在的循环伏安图，出现了一对氧化复原峰，这归因于Cu2S/CuS 氧化复原电子对138.图中 b 为参加 1 mM 过氧化氢
3、后的循环伏安图，由图可知，参加过氧化氢后，如以下图复原峰显着增大，氧化峰明显减小，结果表示清楚石墨烯/硫化铜空心球修饰电极对 H2O2具有良好的电催化复原活性。图 4.7 为石墨烯/硫化铜纳米球a，硫化铜空心球b，石墨烯c修饰电极在-100 mV电位下于0.1 M PBS 中连续参加 2 mM H2O2的计时电流响应图。石墨烯/硫化铜空心球修饰电极的响应电流最大11.2 ?A，是硫化铜空心球修饰电极响应电流3.8 ?A的 2.95倍，是石墨烯修饰电极响应2.4 ?A的 4.7 倍。石墨烯/硫化铜空心球修饰电极响应电流值大于硫化铜空心球修饰电极与石墨烯修饰电极的响应电流之和，表示清楚石墨烯/硫化
4、铜空心球电极加强的电流信号不仅由电活性外表积的增大引起，还在于石墨烯与硫化铜空心球具有良好的协同作用，显着提高了传感器对 H2O2的电催化活性。4.3.2.2 实验条件优化图 4.8A 为石墨烯用量对 H2O2电化学信号的影响。由图可知 H2O2响应电信号随着石墨烯用量的增加而增大，在 8 ?L 处到达最大值，继续增加石墨烯用量，响应电流值反而减小，这可能是电极外表构成的石墨烯薄膜厚度过大，阻碍了电子传递。因而，石墨烯的优化用量为 8 ?L.图 4.8B 为氧化石墨烯复原时间对 H2O2响应电流信号的影响。由图可知，随着复原时间的增加，响应电流值在初始阶段增加缓慢，240 s 后急剧上升，并于
5、300 s时基本趋于稳定。这是由于复原时间到达300 s时氧化石墨烯已基本复原完全，继续延长复原时间响应电信号没有显着改变。所以最佳复原时间为 300 s.图 4.8C 为硫化铜空心球用量对 H2O2响应电流值的影响。由图可知，在 2-15 ?L 范围内，随滴加量的增大，传感器对 H2O2的响应电流信号先增大后减小。当滴加量为 5 ?L 时，测出的响应电流值最大。因而取 5 ?L 为硫化铜空心球的优化用量。图 4.8D 为缓冲溶液 PBS 的pH 值对过氧化氢电信号的影响。如以下图，pH 值在 6.0-7.0 范围之内变化时，H2O2的响应电流值逐步增加，当 pH 等于 7.0 时，响应电流值
6、到达最大。继续增大缓冲液 pH 值，H2O2响应电流值逐步减小。因而选用 pH 为 7.0 的 PBS 为支持电解质溶液。图 4.8E 为工作电位对 H2O2响应电流信号的影响。选取工作电位在-500 mV到 500 mV范围内，对H2O2响应电流信号进行考察。从图中能够看出，随着电位的不断负移修饰电极对 H2O2的响应信号逐步增大，当电位到达-300 mV时响应到达最大值，继续负移信号逐步减小。向正方向增加工作电位，响应电流值增加缓慢。因而，取-300 mV为优化工作电位。4.3.3 传感器的分析性能4.3.3.1 线性实验图 4.9 为石墨烯/硫化铜空心球修饰电极在优化条件下的 H2O2标
7、准曲线图，响应电流 值 与 H2O2浓 度 在 0.005-4.0 mM 范 围内 呈 良 好的 线 性 关系 , 线性 方 程y=7.1773x+0.3276,相关系数 R=0.9989,检测下限为 3.0 ?M.所研制的 H2O2传感器与其他报道传感器分析性能相比拟，如表 4.1 所示。相比于文献138-147报道的传感器，我们研制的 H2O2传感器具有较宽的线性范围和较低的检出限。这都归因于石墨烯与硫化铜空心球具有良好的协同作用，显着提高了传感器对 H2O2的电催化活性。4.3.3.2 干扰实验如此图 7 所示，参加一样量的过氧化氢、多巴胺和抗坏血酸，结果发现 DA0.44 A和 AA0
8、.25 A响应电信号远小于 H2O29.7 A响应电信号，由此能够得出 DA 和 AA对石墨烯/硫化铜空心球修饰电极测定 H2O2干扰较小，讲明我们所研制的传感器具有良好的选择性及抗干扰能力。4.3.3.3 重复性及重现性实验用同一支修饰电极测定2 mM H2O2,连续测6 次，相对标准偏差RSD为2.27%,表示清楚传感器能够重复使用。取 6 根修饰电极测定 2 mM H2O2,考察传感器的重现性，相对标准偏差RSD为2.46%,表示清楚传感器的重现性较好。4.4 小结本文采用计时电流法建立了石墨烯/硫化铜空心球修饰电极快速测定 H2O2的方式方法。我们采用电化学法绿色制备石墨烯，以 Cu2O 纳米球为牺牲模板合成硫化铜空心球。由于石墨烯具有大的比外表积和良好的导电性等优点，且能够与硫化铜空心球产生良好的协同作用，显着提高了传感器对 H2O2的电催化活性。所研制的传感器具有制作方式方法简单、灵敏度高、选择性好、线性范围宽0.005-4.0 mM、检测下限低3.0 ?M等优点，为石墨烯复合材料制备传感器提供了一种新的方式方法。