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1、铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂,有机化学论文木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。 1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在1030MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术1.当前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反响工艺。 1966年，英国ICI公司成 功 开 发CuO-ZnO系 催 化 剂 的 低 压 合 成 法；1970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO系催化剂的低压合成法；1972年，英国ICI公司成功开发ICI51-2型CuO-Z
2、nO系催化剂的中压合成法。 随 后 各 国 还 开 发 了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。甲醇的大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。在过 去 的 几 十 年 中， 甲 醇 制 汽 油 MTG, 美 国ExxonMobil公司、甲醇制低碳混和烯烃MTO,中国 科学 院大连化学物理研究 所、甲 醇 制 丙 烯MTP,德国Lurgi公司工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其重要性尤为突出。 除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在当代化工经过中也得到了广泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对
3、醇类的需求量与日俱增。 低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势2.以CO、羧酸、脂类等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。羰基加氢反响要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。能够活化氢键的金属包括钴Co、镍Ni、铷Rb、铑Rh、钯Rb、锇Os、铱Ir、铂Pt、钪Sc、钛Ti、锆Zr、铜Cu等3.Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和构成C-C的能力，对生成石蜡的活性较低，因而表现出了较高的醇类产物选择性4-6.金属催化剂中，金属的晶体构造和电子构造会影响外表反响类型和吸附性能，进而影响催化剂活性和产物选择
4、性。 除此之外，在催化剂开发经过中，金属的种类、载体的类型、助剂的作用以及金属价态的控制也都将影响到所制备催化剂的性能。 在本文中，笔者着重介绍近年来CO、羧酸或脂类加氢Cu基催化剂的研究进展，系统讨论催化剂的制备方式方法、载体和助剂的选择对催化剂活性和产物选择性的影响。 1 铜基催化剂的制备方式方法 1.1沉积法 BASF最早开发的甲醇合成催化剂为Zr-Cr体系，活性较低，因而操作经过需要高温高压320420，2535MPa，生产成本较高。后期ICI和Lurgi公司开发的Cu-Zn-Al催化剂，活性显着提高，同时有效降低了甲醇生产经过的温度和压力220280,510 MPa，推动了甲醇生产长
5、周期、低能耗、低成本运行。当前，大规模甲醇工业生产仍然使用Cu-Zn-Al体系催化剂。生产Cu-Zn-Al催化剂采用的方式方法通常是沉积法。沉积法是通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，在构成金属沉淀物质的经过中实现活性组分与载体结合。在制备经过中影响催化剂性能的主要包括沉淀方式、沉淀剂的选择、沉淀温度、pH值、老化条件、焙烧条件等。 传统 的 沉 淀 方 式 主 要 有 正 加 法 Sequentialaddition、 反 加 法 Reversed addition、 两 步 法Two steps、并流法Concurrent flow和分步沉积法Fractional step。采用不同沉淀方式所制
6、备的催化剂中Cu的物相和结晶度不同，并最终影响催化性能。 Kim等7考察了正加法在Cu基催化剂制备中的应用，通过将沉淀剂NaOH或Na2CO3溶液参加Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液中制备的具有纳米尺寸的Cu基催化剂，在醋酸、丁酸加氢反响中表现出较高的活性和目的醇类产物选择性。 Nagaraja等8使用正加法制备了MgO负载的Cu基催化剂，并用于糠醛加氢制糠醇的反响中。与MgO、CuO直接混合或浸渍法相比，使用沉积法制备的Cu/MgO催化剂Cu粒径较小，分散度更高层次，具有更高层次的催化活性和糠醇选择性。 Yuan等9使用并流法制备了用于甘油加氢制1,2-丙二醇的Cu0.4/Mg5.6Al2O8.
7、6-CP催化剂体系。 制备该催化剂时，先制备A、B 2种溶液，华而不实A为Cu、Al、Mg的 硝 酸 盐 溶 液，B为Na2CO3和NaOH的混合溶液；二者在搅拌条件下并流混合后，经老化、洗涤、焙烧、成型等步骤得到催化剂。 所制备样品的Cu分散度明显优于使用浸渍或离子交换制备的样品，在催化甘油加氢反响中表现出优越的催化性能。 国海光等10采用沉积法制备Cu基甲醇合成催化剂时，研究了并流、反加、正加以及分步沉淀方式方法对Cu/Zn/Al2O3催化剂性能的影响，其结果列于表1.结果表示清楚，采用分步沉积法制备的催化剂的活性要比传统并流共沉积法及其他沉积法的高。这主要是由于采用分步沉积法制备的催化剂
8、中，CuO和ZnO具有更高层次的分散度，因此加强了Cu、Zn之间的协同作用。 李国琨等11通过使用两步沉积法生产的XNC-98甲醇合成催化剂当前已推广至多家甲醇生产企业。 在该制备方式方法中，第一步制备纳米级的Zn-Al尖晶石，以此作为载体，然后将Cu活性相均匀地负载到载体上。所制备的催化剂中Cu晶粒的粒径小、分散度高，活性相和载体间严密结合，构成更多的固熔体。 XNC-98催化剂在实际应用经过中运行情况良好，催化剂从活性、产物选择性和稳定性方面均表现良好，运行时间超过46个月，未出现明显的结蜡现象。表2为XNC-98催化剂与国内外其他同类催化剂性能的比拟。【1】 Wang等15开发了原位一步
9、共沉积法制备用于草酸酯加氢制乙二醇反响的Cu/SiO2催化剂。以水和一定量乙醇混合物作溶剂配制铜氨溶液，并将pH值调整至1213,在缓慢搅拌下，将正硅酸乙酯滴加到铜氨溶液中，在室温约20下持续搅拌、老化、溶液蒸发，制备成催化剂。与传统两步法先制备载体，然后通过浸渍或沉积将Cu负载于载体外表制备的Cu/SiO2催化剂相比，原位一步法制备的样品具有较大的比外表积和多级分布的孔道构造，改善了孔道内的扩散，同时提供了更多的活性位点，因而表现出更高层次的催化活性和乙二醇选择性。 尿素是草酸酯加氢Cu基催化剂制备经过中常用的沉淀剂16. Wang等17在制备用于草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂的经过中，还考
10、察了尿素沉淀剂对所制备样品催化性能的影响。借助于尿素在溶液中的缓慢水解，所制备的催化剂样品比外表积大，活性组分Cu粒径较小，而且分散均匀。除此之外，以尿素为沉淀剂制备草酸酯合成催化剂的经过中，杨亚玲等18、梁方毅等19系统考察并优化了焙烧温度、Cu盐溶液浓度等条件，在优选条件下制备的样品催化性能优异。 沉积法还被应用于CO2制高碳醇20、甘油加氢制1,2-丙二醇21、合成气制低碳混合醇22、合成气制乙醇或高碳醇23等反响的Cu基催化剂的制备，是一种最常见的金属催化剂制备方式方法。 1.2浸渍法 浸渍法是固体催化剂制备方式方法之一。它是将一种或几种活性组分通过溶液浸渍负载于载体上的方式方法。活性
11、组分通常来源于金属盐类溶液，浸渍经过中盐溶液进入载体的毛细管中，除去过剩的溶液，再经枯燥、焙烧和活化制备成催化剂。浸渍的方式可分为等体积浸渍和过量浸渍。通过浸渍法制备的催化剂活性组分分散在载体外表，具有利用率高、成本低、生产方式方法简单易行、生产能力高等优点。 Yang等24以Al2O3为载体浸渍硝酸铜和硝酸锌溶液，制备了Cu-Zn-Al体系甲醇合成催化剂，考察了焙烧温度、复原温度、Cu负载量、Cu/Zn摩尔比等因素对所制备催化剂性能的影响。结果表示清楚，Cu负载量为5%质量分数，Cu/Zn摩尔比为1的样品经过适度的焙烧、复原和钝化后，在催化低温甲醇合成反响中表现出较高的催化活性和稳定性。 在
12、催化 肉 桂 醛 加 氢 制 肉 桂 醇 的 反 应 过 程 中，Chambers等25考察了浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂的性能。结果表示清楚，制备方式方法会影响催化剂中Cu粒径的大小和价态，并最终影响催化肉桂醛转化活性和肉桂醇的选择性。 Weiner等26使用浸渍法制备了Cu基催化剂，并应用于醋酸加氢制乙醇研究中。在反响温度为125350、反响压力为10 3000kPa、H2/醋酸摩尔比为4的条件下，以质量分数为5%40%的粗醋酸为原料，醋酸转化率高达90%,乙醇选择性在60%以上。1.3蒸氨法=蒸氨法是通过将Cu的盐溶液和氨水混合构成铜氨溶液，然后参加载体，经老化后直接升温枯燥，蒸除水
13、分，同时使样品中的氨分解，最后经复原得到催 化 剂 的 制 备 过 程。 该 方 法 最 早 由Miyazaki等27应用于草酸酯加氢制乙二醇的Cu基催化剂的制备。 Yue等28使用蒸氨法制备了Cu基催化剂，并应用于草酸酯加氢反响。研究表示清楚，采用蒸氨法制备的催化剂内活性组分Cu的分散度较高，在温度200、压力2.5MPa、空速16h-1、氢/酯摩尔比为80的条件下，草酸二甲酯完全转化，产物中的乙二醇选择性可达95%. Yin等29和Chen等30也采用蒸氨法制备了用于草酸酯加氢的Cu基催化剂，考察了沉淀温度和蒸氨温度对Cu/SiO2催化剂构造、孔道分布、Cu分散度以及催化性能的影响。研究表
14、示清楚，提高初始沉积温度能够有效增加催化剂的比外表积。作者以为，这是由于构成了层状的硅酸盐CuSi2O5OH2，为Cu的负载提供了更多外表的结果。蒸氨温度偏低会导致Cu沉积不完全，较高的蒸氨温度能够提高Cu的负载量。在一定程度上，随着蒸氨温度的提高，催化剂较大的介孔18.3nm数量减少，尺寸为3.0和11.1nm的2种介孔孔容增加，同时催化剂比外表积增大，催化活性和乙二醇选择性均得以提高。 李竹霞等31比照了蒸氨法和沉积法制备的Cu基催化剂的性能。实验表示清楚，在沉积法制备Cu基催化剂的经过中，参加沉淀剂碳酸铵即生成淡蓝色的碳酸铜沉淀，硅胶溶液则先生成溶胶，随后才构成沉淀，两相得不到充分接触的
15、时机，导致活性相Cu在载体内分散不均匀，在枯燥和焙烧经过中Cu颗粒容易烧结聚集，分散度较差；使用蒸氨法制备催化剂时，氨水、硝酸铜、硅溶胶构成的混合溶液中先构成铜氨络合物，在搅拌和蒸氨经过中能够与硅胶充分混合，构成的CuO均匀地分散在硅溶胶中，进而得到高分散的Cu基催化剂。 1.4离子交换法 离子交换法是借助于液相中离子和固相中离子间所进行的一种可逆化学反响，通过离子交换的形式将一种离子负载到载体中的方式方法，在水的纯化、负载型固体催化剂制备方面应用广泛。 Yang等32使用离子交换法制备了Cu改性的丝光沸石，结合Cu/ZnO催化剂构成双催化剂床层体系，用于以二甲醚和合成气为原料的乙醇合成反响中
16、。 Cu的引入改善了分子筛内的酸强度、孔道构造，促进了二甲醚羰基化反响的进行见表3，进而提高了乙醇的收率和选择性。 用于草酸酯加氢反响的Cu/SiO2催化剂失活一直是该领域的难题。 Thomas等33采用具有较大比外表积的SiO2作为载体，使用离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，在温度240、压力0.6 MPa条件下催化草酸酯加氢反响，草酸二甲酯转化率约为99%,乙二醇选择性高于85%,整个反响经过中催化剂性能稳定。 Seo等34以Y分子筛为载体，在硝酸铜溶液中通过离子交换制备负载的Cu基催化剂，并用于催化糠醛加氢制糠醇的反响。研究表示清楚，所制备的催化剂对呋喃环的吸附能力随Cu负载量的增加
17、而提高，具有较高的催化糠醛转化的活性和糠醇选择性。【2】 2 Cu基催化剂的载体 载体是负载型催化剂的组成部分，主要为活性组分提供分散场所，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般不具有催化活性。 用于羰基加氢反响的Cu基催化剂所使用的载体多为金属氧化物Metallic Oxide、非金属氧化物Non-metallic Oxide和一些多孔材料Hierarchicalporous materials，使 用 较 多 的 金 属 氧 化 物 包 括Cr2O3、Al2O3、ZrO、TiO2等。适宜的氧化物载体能够与活性组分协同作用，降低生产经过中的操作压力和操作温度，进而降低能耗和生产成本。例如
18、，甲醇合成催化剂的发展方向是降低操作压力，而当前中、低压甲醇合成工艺均采用Cu基催化剂，其活性组分都是CuO、ZnO,主要区别在于载体的不同。现有的Cu-Zn系催化剂种类繁多，包括Cu-Zn-Cr系 CuO-ZnO-Cr2O3、Cu-Zn-Al系 CuO-ZnO-Al2O3、Cu-Zn-Si系 CuO-ZnO-SiO2、Cu-Zn-Zr系CuO-ZnO-ZrO等。采用不同的载体主要是希望通过借助载体提高活性组分的分散度，探寻求索载体与活性组分之间的协同作用对操作工艺条件的影响。 在这里基础上，英国ICI和德国Lurgi公司先后成功开发了Al2O3为载体的Cu-Zn系催化剂，与早期开发的ZnO-
19、Cr2O3催化剂相比，显着降低了反响压力。目 前，除ICI和Lurgi外，德 国BASF、S dChemie、国内的南化集团、西南化工研究院以及西北化工研究院所开发的甲醇催化剂均采用Al2O3载体。丹麦托普索曾开发过Cr负载的Cu-Zn系甲醇合成催化剂，但由于该催化剂低温活性相对较差，同时存 在Cr污 染，已 被 淘 汰。托 普 索 新 开 发 的MK121系甲醇合成催化剂是当前世界上最优良的低压甲醇合成催化剂之一，也采用Al2O3作为载体。 氧化物载体的类型还会影响产物的选择性。通过费-托反响合成混合醇类的经过中，产物中除了含氧化合物外，还可能会生成不含氧的烃类产物，因而产物的选 择 性 是
20、 一 项 重 要 指 标。 Yeon等35分 别 以ZnO、活性炭和TiO2为载体，采用浸渍法制备了Cu基催化剂，并用于合成气制低碳混合醇的反响中。结果表示清楚，以ZnO为载体的Cu基催化剂催化该反响所得反响产物主要是醇类，而活性炭和TiO2浸渍制备的Cu基催化剂所得反响产物中除了混合醇类外，还 有 部 分 烃 类 物 质，约 占 产 物 的25%.3种催化剂相比，TiO2浸渍Cu基催化剂的反响产物中乙醇的选择性最高。在苯甲醛加氢制苄醇的反响中36,以TiO2为载体的Cu基催化剂催化所得苄醇的选择性到达83%;一样反响条件下，氧化铈负载的Cu基催化剂催化所得产物中只要少量苄醇，而以TiO2、Z
21、rO2、Al2O3为载体的Cu基催化剂催化所得反响产物中未检测到苄醇。【3】 活性组分Cu的分散度会影响催化剂的活性和稳定性。多孔材料本身具有较大的比外表积，可为活性组分Cu的负载提供更多的空间，进而有利于分散度的提高。活性炭具有比外表积大、吸附能力强、原料便宜易得等优点，近年来被广泛应用于吸附剂或催化剂载体。 Rao等37以活性炭为载体，采用湿法浸渍制备了Cu质量分数为5%的催化剂。活性炭较大的比外表积S=800m2/g为Cu的负载提供了更多的外表，与石墨纤维S=6m2/g和金刚石粉S=25m2/g载体相比，活性炭载体上活性组分Cu的分散度更高层次，因而在催化糠醛加氢制糠醇的经过中表现出更高
22、层次的催化活性和稳定性。具有多孔构造的分子筛材料也具有较大的比外表积，尤其是比拟典型的MCM-41分子筛，其比外表积可到达1000m2/g左右。 Ma等38制备了MCM-41负载的Cu基催化剂，并用于草酸酯加氢制乙二醇反响，同样由于MCM-41较大的比外表积为Cu负载提供了更多的外表，活性组分Cu的分散度高、晶粒小，所制备的催化剂表现出较高的催化草酸酯转化的活性和乙二醇产率。堇青石Iolite是一种硅酸盐矿物。蜂窝状堇青石可以以为催化活性组分的负载提供较大的外表，通常被用作催化剂载体39-41.Yue等28以单层堇青石为载体制备草酸酯加氢Cu基催化剂，降低了催化剂成本，所制备的催化剂活性高，催
23、化性能稳定。这主要是由于具有单层多孔构造的堇青石内扩散途径短，内扩散阻力小。 载体除了能够提高活性组分Cu的分散以外，其本身的孔构造、酸碱性以及载体与活性中心的互相作用均会影响到催化剂的加氢催化性能。在新催化剂开发经过中，应通过经历体验判定以及实验挑选优化来选择适宜的载体。 3 Cu基催化剂的助剂 助剂是催化剂中能够提高主催化剂活性、选择性、抗烧结、抗毒、机械强度或寿命的组分，根据其功能 划分，通常能够分为4种。1结 构 助 剂Structure promoter，能够使活性物质粒度变小、外表积增加，防止或延缓烧结引起的活性降低；2电子助剂Electron promoter，其作用是改变主催化
24、剂电子状态，提高催化性能；3晶格缺陷助剂Lattice imperfection promoter，很多氧化物催化剂的活性中心分布在靠近外表的晶格缺陷处，少量杂质的参加能够增加缺陷的数目，进而提高催化剂活性，这种杂质就能够称为晶格缺陷助剂；4选择性助剂Selectivity promoter，其作用是限制副反响，提高目的产物的选择性。【4】 3 .1构造助剂 在Cu基催化剂的制备和复原经过中，Cu2+一般很难被直接复原成Cu0,所以催化剂中往往同时存在3种价态的Cu,即Cu2+、Cu+和Cu0.在催化含有羰基的物质加氢制备醇的反响经过中，详细哪种价态的Cu作为活性中心当前还存在着争议。一种观点
25、以为，Cu0是加氢唯一的活性中心；另一种观点以为，Cu+是唯一的活性中心；还有一种观点以为，Cu0和Cu+共同发挥催化作用。 Cu的熔点在1000以上，但金属的烧结温度通常是熔点的1/71/442,Cu0的烧结温度约为174,而Cu2O的烧结温度高达869.3.在实际的实验研究和生产经过中也发现，随着加氢反响的进行，部分Cu+被复原成Cu0,催化剂烧结程度增加，进而导致催化剂的失活。在合成气催化转化制备甲醇的反响中，一般认 为 活 性 中 心 存 在 于 被 还 原 的Cu-CuO界 面上43.但合成气中的H2和CO都能够将CuO复原，进而构成易烧结的Cu0.然而，在Cu基催化剂中参加少量Al
26、2O3就可减缓CuO的复原，Al2O3作为构造助剂起阻碍Cu颗粒烧结的作用44.Zn可以作为Cu催化剂的构造助剂，稳定活性中心Cu+,Zn的引入还可促进Cu的分散，进而提高了催化剂的活性45. Wang等46考察了Au助剂对草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂的影响。研究表示清楚，Au和Cu能够构成Cu-Au纳米颗粒，减缓Cu物种的聚集和烧结，稳定外表的Cu0和Cu+,进而提高催化剂的稳定性。助剂种类和参加方式选择不当，会对催化剂原有构造带来不利影响。李竹霞等47采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂时，考察了Zn的参加对催化剂性能的影响。 Cu和Zn的硝酸盐溶液混合后参加氨水和硅胶，然而在蒸除氨并焙烧
27、的经过中，Zn的存在毁坏了氧化硅前体构造，使得孔径变大，外表积变小，进而减少了Cu的负载外表。 3.2电子助剂 Luo等48在制备甲醇合成的Cu-Zn-Al催化剂时参加Zr.研究表示清楚，Zr的引入能够调变催化剂中Cu+/Cu0的比例，在催化剂中起到给电子作用，加强CO的吸附能力，发挥电子助剂的作用。刘志坚等49在使用Cu/ZnO催化CO2加氢制甲醇反响中发现，催化剂经K2O改性后，可增加金属Cu上的电子密度，即增加了它向产物CO反键轨道提供电子的能力，一定程度上会加速积炭的构成，但CuO与K2O的强互相作用提高了Cu的抗复原能力，可一定程度上减缓催化剂的烧结。在开发用于草酸酯加氢制乙二醇的C
28、u/SiO2催化剂经过中，He等16考察了硼B助剂的影响。研究表示清楚，B较强的亲电子作用能够稳定催化剂中的Cu+,进而提高Cu/SiO2催化草酸酯加氢经过中的稳定性。除此之外，B的负载量、B的参加方式以及B源种类均会影响所制备催化剂的性能50.在用于甲醇合成的Cu/ZnO催化剂中，Klier51认 为 起 主 要 催 化 作 用 的 是Cu+,而ZnO和金属Cu作用的经过中能够从金属Cu中获取一个电子，将Cu氧化成Cu+.假如向Cu-Zn-Al催化剂中 加 入 与Zn2+离 子 半 径 相 近 的 三 价 阳 离 子Sc3+,催化剂中Cu+的量明显增加，对CO的吸附量及催化生成乙醇的活性均明
29、显提高52.黄利宏等53考察了Zr助剂对低温液相合成甲醇用Cu-Cr-Si催化剂性能的影响。结果表示清楚，存在于催化剂中的Zr4+与Cu之间的电子交换使外表的Cu2+和Cu+很难被 还 原。易 平 贵 等54在 研 究 用 于 甲 醇 合 成 的CuO-ZnO-Al2O3催化剂的经过中引入V,结果表示清楚，V3+具有很强的离子极化能力，进而使ZnO更易构成有利于活性体Cu+稳定的正离子空位，同时可以以构成钒酸盐，进而提高催化剂的稳定性。 3.3晶格缺陷助剂 在制备Cu-Zn-Al催化剂时，参加的Al2O3被包裹在主要成分Cu中，使Cu内产生缺陷，增加了CO吸附位的数量，更有利于CO的活化55.
30、因而，Al2O3在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中还起到晶格缺陷助剂的作用。张定国等56考察了Co助剂对用于糠醛加氢制糠醇Cu-Zn/ -Al2O3催化剂的影响，当Co含量相对较低时，催化剂催化糠醛转化的活性和稳定性随着Co含量的增加而增加，这主要是由于Co的引入在 -Al2O3构成了阳离子缺陷，进而构成了更多的活性中心。 3.4选择性助剂 助剂的种类和参加方式会影响催化剂的选择性。 Yin等57分别采用蒸氨法和化学复原沉积法制备了含有Ni的Cu基 催 化 剂CuxNi/HMS和CuxNiy/HMS.在CuxNi/HMS样品中，Ni以NiO的形式存在，其催化草酸酯加氢反响的乙二醇的选择性高达9
31、8%;在样品CuxNiy/HMS中，Cu和Ni构成Cu-Ni合金，反响产物中近96%的产物为乙醇酸甲酯。 Calverley等58考察了K2CO3助剂对用于混合醇合成Cu/ZnO/Cr2O3催化剂的影响，K2CO3助剂可显着提高产物中高碳醇的选择性。在高碳醇合成的Cu/ZnO/M2O3催化剂中参加助剂Cs可限制反响经过中二甲醚的构成59.随着Cs助剂负载量的增加，Cu/ZnO催化剂催化合成气转化产物中乙醇的选择性逐步降低，而丙醇的选择性先增加后减少，在Cs负载量为0.34%摩尔分数时，产物中丙醇选择性到达最高值60. 在催化剂制备经过中，固然助剂的用量较少，但助剂却在维持主催化剂稳定性、提高催
32、化活性中心性能、改善产物分布方面发挥着重要作用。因而在催化剂开发经过中，助剂的选择非常重要。 4 结束语 羰基类化合物加氢生产醇类拓宽了醇类生产原料的来源，降低了生产成本。但当前只要合成气制甲醇和草酸酯加氢制乙二醇实现了产业化，而且后者在生产经过中Cu基催化剂的表现仍不够理想，例如催化剂中含有Cr,催化剂寿命和产品纯度不达标。能够预期，将来醇类化合物作为燃料或燃料调和组分需求量必然会大幅增加，醋酸或醋酸酯加氢制乙醇仍没有突破性的进展，高碳醇制备也只是处于研究阶段。 Cu基催化剂在制备方面应重点考虑3方面的因素，1催化剂制备方式方法方面，总体来讲，沉积法和蒸氨法在实际应用经过中使用较为广泛，主要
33、是由于这2种方式方法制备的Cu基催化剂分散度较好，在高温焙烧时仍具有较好的稳定性，在催化剂活化复原的经过中烧结程度较低，进而制备的催化剂具有较高的加氢活性，在详细制备经过中要根据实际情况选择适宜的制备方式方法；2Cu在载体上良好的分散有利于提高催化剂的活性和稳定性，具有较大比外表积的活性炭、分子筛等载体近年来遭到广泛关注，但当前还仅处于实验室研究阶段，在实际应用中仍然有一些技术难题需要克制；3用于醇类合成的Cu基催化剂助剂的主要用处是提高目的产物选择性和抑制Cu的烧结，Cr、V、Zr等金属助剂已在工业生产中被广泛应用，但选择助剂时需考虑一些重金属或有毒试剂在使用和回收经过中对环境造成污染的问题
34、。 参 考 文 献 1MITTASCH A,PIER M.Synthetic manufacture ofmethanol:US,1569775AP.1924-09-04. 2SURISETTY V R,DALAI A K,KOZINSKI J.Alcohols as alternative fuels:An overviewJ.AppliedCatalysis A:General,2018,4041-2：1-11. 3MASEL R I.Principles of Adsorption and Reaction onSolid SurfacesM.Hoboken:Wiley,1996. 4COURTY P,DURAND D,FREUND E,et al.C1-C6alcohols from synthesis gas on copper-cobalt catalystsJ.Journal of Molecular Catalysis,1982,172-3：241-254.