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1、除草剂安全剂的研究开发与商品化品种介绍,应用化学论文应用化学药剂防除农业草害，具有高效、快速、经济等很多优点，已是当下农业生产中的一项重要措施，但长期广泛应用加上其它因素，致农作物药害现象日趋加重，带来很多负面效应，直接影响到化学除草的深切进入普及推广。科学合理应用安全剂是提高农作物耐药性，减轻或免除药害并提高防除效果，为使用者带来方便的一条有效途径。笔者根据文献资料和生产应用情况，就除草剂安全剂基本知识、已上市品种性能特点与理化性质、大田应用效果等进行简述，以推进该类产品优化应用，更好地服务农业化学除草。 一、基本基础知识 1.基本概念。除草剂安全剂又称解毒剂或保卫剂，已有比拟规范定义，它是
2、指用来保卫农作物免受除草剂药害，增加作物安全性和改良杂草防除效果的化合物。 应用除草剂安全剂是人为赋予除草剂选择性的一种手段，便于操控除草剂选择性的生化和生理机制。安全剂又能保卫作物免受除草剂残留药害并有利提高下茬作物的选择性。应用安全剂还可提高单位面积用药量而收到更好防除效果。有些安全剂还有可能促进植物学上与作物相关联的杂草防除。 安全剂不是生物调节剂。从性能上来区分，安全剂主要是解毒或提高农作物抗药性；调节剂是对植物产生明显的抑制或促进生长。从应用上来区分，安全剂一般是与除草剂一起应用；生长调节剂是在作物出现非正常生长后进行使用。从市场情况看，当前安全剂相对品种少，占有市场份额也较小；生长
3、调节剂品种多，单位面积应用有效成分小，应用较广泛，除在农作物产生药害后，还可在其它情况下用于抑制或促进植物生长。 2.作物机制解析。安全剂所具有的特性引起相关学者关注，对其机制进行了多项假设分析，集中在下面几个方面。1安全剂可能干扰除草剂的吸收和输导。2安全剂可能与除草剂受体和靶标位点竞争。3安全剂加强并提高除草剂在作物中的化解。4安全剂通过增进复原型谷胱甘肽含量及提高谷胱甘肽-S-转移酶GST的活性而抵抗和分解有毒物质对玉米的药害。5以上几种形式的结合。有的使用安全剂处理后能够抵抗活性的咪唑啉酮和硫酸脲类除草剂与葡萄糖轭合。 有学者在测定大量酰胺类衍生物对丙草胺解毒效应的基础上，提出类似构造
4、活性联络理论，以为安全剂构造与活性密切相关，与除草剂构造类似的物质具有较好的解毒活性。有学者利用计算机进行辅助分子模型设计研究发现，安全剂分子构造的特征官能团对于解毒效应极为重要，化学构造的某些变化将会导致安全剂解毒活性的丧失。有学者进行分离定性了玉米、高粱中GST,确定了安全剂对GST的影响，证实安全剂的作用包括除草剂解毒酶的引入。 有学者进一步证实，解毒代谢是安全剂选择的基础，安全剂加速了除草剂的代谢。科学工作者还进行了安全剂对作物细胞色素P450解毒酶活性和水平影响的研究。 尽管人们长期对安全剂的作用机制进行多种设想分析和相关研究，但确切的作用机制仍未被揭晓说明，多数学者倾向安全剂的作用
5、并非一种机制运行，而是一系列经过的综合。随着分子工程科学技术的发展，具有讲服力的根据将破释安全剂的作用机制，也必然推动安全剂进入科学发展的重要阶段，为安全剂化合物带来更大商业利益。 二、安全剂的发现与研究开发 Haffman是除草剂安全剂研发的鼻祖和创始人，为除草剂安全剂的开发应用做出宏大奉献，功不可没，早在1947年，他在偶尔中观察到除草剂安全剂现象，但因有拮抗机制没能开发利用，可他从中发现互相作用的潜在意义并建立了检测化合物能否具有安全剂活性挑选程序，并于1962年初次提出安全剂概念。1969年又首先发现萘酐解毒效应，1972年以种子安全剂进行商品化生产，成为世界上第一个除草剂安全剂。萘酐
6、萘二甲酐能够保卫玉米免受氨基甲酸酯类除草剂药害，其后不断发现还能有效降低多种除草剂药害。 随后，商品化安全剂不断被开发利用，如Cuff公司在1973年开发的氯草烯安等。除草剂安全剂的成功开发和应用，引起很多化学公司的探寻求索研究，Geigg公司运用静电的挑选方式方法检测先导化合物的研究途径，助推该公司相继开发出解草胺腈，解草腈、肟草胺和解草胺等。现已有对磺酰脲类、咪唑啉酮、环己二酮和异恶唑二酮类酰胺类硫代氨基甲酸酯类的除草剂安全剂的报道较多，全球已商品化的有机化合物近30种。国内文献资料和报道应用的除草剂超过10种，按构造可分为萘酸酐类、二氯乙酰胺类、肟醚类、杂环类、磺酰胺类。 三、商品化主要
7、品种介绍 1.解草酮，是氯代酰胺类安全剂。 纯品为固体，熔点107.6。20时水中溶解度20毫克/升，不同溶剂的溶解度从60400毫克/升，以二氯甲烷最高。相对密度1.52,大白鼠急性径口LD507500毫克/公斤。与异丙甲草胺按1:30参加后，在玉米苗前和苗后早期应用，能增加玉米对异丙甲草胺的耐药性，而不影响对敏感杂草的活性。对甜玉米、爆裂玉米、观赏玉米、制种田等特种玉米，应进行应用试验。初次专利号：欧洲专利局149974,专利公开日：19850731,专利拥有者：CibaGeigy.另在美国、保加利亚、巴西、加拿大、德国、西班牙、匈牙利、以色列、日本、墨西哥、新西兰、罗马尼亚、世界知识产权
8、组织国际局等申请专利。并在德国、欧洲专利局、世界知识产权组织国际局申请制剂与其它专利。 2.解草喹，是炔草酯的安全剂。纯品为无色固体，熔点69。25时水中溶解度0.59毫克/升，不同溶剂为0.14360毫克/升，以甲苯最高。相对密度1.05.大白鼠急性径口LD50 2000毫克/公斤。与炔草酯按1:4参加后，能提高小麦对炔草酯的耐药性，减轻或免除炔草酯对小麦构成药害。随着炔草酯用量的不断增加，解草喹亦随之增量。国内已有多家企业生产炔草酯，但制剂质量存有差距，当前仍以先正达的麦极效果最好，或有关键技术发挥着重要作用。 初次专利号：美国4881966;专利公开日：19891121;专利拥有者：Ci
9、baGeigy.另在澳大利亚、巴西、加拿大、白俄罗斯、捷克、德国、埃及、欧洲专利局、西班牙、希腊、匈牙利、意大利、日本、罗马尼亚、斯洛伐克、土耳其、津巴布韦等国家申请专利。 3.解草唑，是恶唑禾草灵的安全剂。纯品为固体，熔点108112。 20时水中溶解度0.9毫克/升，不同溶剂中的溶解度从2.5500毫克/升，以二氯甲烷最高。20时相对密度1.7.大白鼠急性径口LD50 5000毫克/公斤。恶唑禾草灵不加解草唑只能用于阔叶作物田防除禾本科杂草，最多的是用于大豆田，而不能在小麦田应用。 解草唑能加速小麦体内对恶唑禾草灵的解毒作用，改善小麦对恶唑禾草灵的耐药性，用于小麦田防除一年生或越年生禾本科
10、杂草，并对野燕麦、看麦娘表现出很好的防效。有的农民将参加解草唑的恶唑禾草灵用于水稻田，对难治稗草表现出较好防效，但控制不好药量和把握不住用药期就容易出现水稻药害，建议进行深切进入系统正规试验，获得正式登记，以免得不偿失。 初次专利号：美国4639299;专利公开日:19870127;专利拥有者Hoechst.另在美国、澳大利亚、保加利亚、巴西、加拿大、德国、丹麦、西班牙、希腊、匈牙利、以色列、日本、韩国、拉脱维亚、新西兰、菲律宾、葡萄牙、南非等国申请专利，并在德国申请工艺专利。 4.解草啶，是丙草胺与醚磺隆的安全剂.纯品为无色晶体,熔点96.9。20时水中溶解度2.5毫克/升。不同溶剂从1.8
11、40毫克/升，以二氯甲烷最高。相对密度1.5.大白鼠急性径口LD50 5000毫克/公斤。 一般情况下，以有效成分100200克/公顷与丙草胺混合应用，亚热带地区的比列为13,温带地区为12.国内销售的30%丙草胺都参加解草啶，而50%的丙草胺一般不加解草啶。水稻对丙草胺有很强的分解能力，使丙草胺降解为无活性物质，进而具有选择性。但稻芽对丙草胺的耐药力并不强。为了早期用药的安全性，在丙草胺中参加解草啶能通过水稻根部吸收发挥作用，即保卫水稻不受药害又不降低除草效果，可用于直播田、育秧田。 初次专利号：美国4493726;专利公开日：19850115.另在澳大利亚、保加利亚、巴西、加拿大、德国、丹
12、麦、西班牙、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、美国、津巴布韦等国家申请专利。在欧洲专利局，美国申请工艺专利。在巴西、日本、美国、欧洲专利局以及世界知识产权组织申请制剂和其它专利。 5.解草安，是噻唑羧酸类安全剂，已用于高粱种子处理。纯品为无色晶体，熔点5153。20时水中溶解度0.5毫克/升，可溶于酮类、醇类、苯类等。相对密度0.96.大白鼠急性径口LD50 5000毫克/公斤。用于高粱种子处理可保卫高粱免受甲草胺、异丙甲草胺药害，应用剂量为每公斤高粱种参加有效成分2.5克。高粱在国内属小作物，应用除草剂技术尚不完善，异丙甲草胺已用于高粱田，因用药量较难控制存在着不良药效药害现象。国内市场尚未见到用解草
13、胺处理的高粱种。有的建议将解草胺参加异丙甲草胺中应用，加工方便，但缺少严密的试验数据。 初次专利号：德国2919511;专利公开日：19791129;专利拥有者：Mon-santo.另在阿根廷、奥地利、澳大利亚、比利时、保加利亚、巴西、加拿大、瑞士、丹麦、法国、德国、希腊、匈牙利、以色列、印度、意大利、日本、罗马尼亚、土耳其、南非等国家申请专利。并在美国、德国等国家申请工艺专利。 6.肟草安，是肟醚类安全剂。纯品为油状物，20时水中溶解度30毫克/升，与多数有机溶剂互溶，200下面稳定。大白鼠急性径口LD50670毫克/公斤。 肟草安能加速异丙甲草胺的代谢，以有效成分0.30.4克，参加到一公
14、斤高粱种内，可保持高粱对异丙甲草胺的耐药性，免受药害。肟草安的活性明显高于解草安。在国内尚未有大量应用推广的原因亦是受高粱的种植面积、应用成本，加工程序与用药理念有关。参加肟草安混剂中若存在某种均三氯苯类化合物，可提高对阔叶草的活性。 初次专利号：欧洲专利局89313;专利公开日：19830921;专利拥有者：CibaGeigy.另在巴西、加拿大、德国、西班牙、希腊、葡萄牙、罗马尼亚、美国、南非等国家申请专利。在欧洲专利局、美国申请工艺专利。在欧洲专利局、德国、世界知识产权组织申请制剂专利。 7.呋喃解草唑，是氯乙酰胺类、硫代氨基甲酸酯类的安全剂。纯品为浅棕色粉状固体，沸点96.697.6，2
15、0时水中溶解度19.7毫克/升。大白鼠急性径口LD50869毫克/公斤。 用于玉米等磺酰脲素、咪唑啉酮类除草剂做安全剂时能使除草剂被作物快速代谢，可参加到上述除草剂中一起用于玉米、高粱田除草，可使作物免受药害并对环境安全。尤以与氯吡嘧磺隆一起使用，可明显减少对玉米药害。最近几年氯吡嘧磺隆以对莎草的优异防效，开场用于玉米、甘蔗、水稻等作物田，进行呋喃解草唑的应用推广试验很有必要，该安全剂的优点是可用于不同作物、不同品种的除草剂。 初次专利号:欧洲专利局0304409;专利公开日：19890222;专利拥有者：Monsanto.另在美国、保加利亚、巴西、加拿大、中国、德国、丹麦、西班牙、希腊、匈牙
16、利、以色列、日本、波兰、俄罗斯、美国等国申请专利，在欧洲专利局申请工艺专利，在德国、欧洲专利局、世界知识产权组织申请制剂专利。 8.吡唑解草酯，是用于麦田中精恶唑禾草灵、碘甲磺隆钠盐、酰嘧磺隆、甲基二磺隆的安全剂。纯品外观为白色至浅棕色晶体，熔点5052，20时相对密度1.31,水中溶解度20毫克/公斤。在不同溶剂中溶解度400500克/升，以丙酮中溶解度最高。大白鼠急性径口LD50 5000毫克/公斤。 吡唑解草酯促使精恶唑禾草灵等药剂在作物中快速解毒，而在杂草中水解成具有除草活性的酸而具有安全除草活性。与解草唑比拟，吡唑解草酯可用于几种除草剂且活性更高层次，降低了安全剂的用量，提高了除草剂
17、的有效浓度，到达确保药效和麦类作物的安全性，可选择性地防除小麦、大麦、黑麦田中一些禾本科杂草，是很有应用前景的一种安全剂。 初次专利号：德国3939503;专利公开日:19910606;专利拥有者:Hoechst.另在欧洲专利局、美国、澳大利亚、中国、希腊、匈牙利、以色列、日本、韩国、立陶宛、拉脱维亚、德国申请制剂专利。在美国申请作物保卫方式方法专利。 9.双苯恶唑酸，是异恶唑类安全剂。熔点8788，20时相对密度1.15.双苯恶唑酸通过减少母体磺酰脲的传导量，同时增加玉米对磺酰脲的解毒与代谢速度而增大玉米的选择性。与烟嘧磺隆按124参加后，能明显改善1并可在玉米28叶期进行全田喷雾，在国内自
18、2020年应用明显助推了烟嘧磺隆的广泛应用。深切进入试验又表示清楚，当玉米超过8叶期后全田喷雾，有时也能产生药害。另有试验表示清楚，参加双苯恶唑酸后能降低对杂草的防效，应适当提高用量。业内人士普遍以为，双苯恶唑酸能分解烟嘧磺隆，当烟嘧磺隆在第二年应用时，明显降低防效。最近国内有关专利报道，可同多个除草剂复配并有很好效果。 初次专利号：德国4331448;专利公开日:19950323;专利拥有者:Hoechst等。另在欧洲专利局、匈牙利、以色列、日本、波兰、美国、南非、世界知识产权组织等国家申请专利。在德国还申请制剂和工艺专利。 10.环丙磺酰胺，属拜耳公司新开发的一种安全剂。已经知道纯品为白色
19、晶体粉末，熔点9598。有学者说到其作用机制同双苯恶唑酸有不同之处，也有称为二代烟嘧安全剂，后者讲法尚欠系统根据。同烟嘧磺隆复配后，能减轻或免除玉米药害。应用信息反应表示清楚，一样剂量下，对玉米安全性略好于双苯恶唑酸，配伍性也较好，但成本偏高。对该种化合物的相关报道文献当前尚少。 除此之外，还有萘酐、氯草烯安等8种安全剂被开发出来并得到应用，这些已在市场上销售的化学除草安全剂见表1. 华而不实，萘酐因对多种除草剂有解毒作用，扩大了使用范围，在生产中发挥了较大作用。氯草烯安可解毒几种除草剂，而且应用方便，即可拌种，又可与除草剂混用，进行茎叶喷雾或土壤处理。 解草胺腈每公斤高粱种用1.5克有效成分
20、能防止甲草胺、异丙甲草胺或两种药剂与均三氮苯类混用对高粱幼苗的药害。用1.0克有效成分拌种1公斤高粱种能抗250克异丙甲草胺，且种子储存一年以上不丧失安全活性，但对黄色胚乳的高粱杂交种有影响，需在应用前先试验。 四、应用情况讨论 对除草剂安全剂的发现已有60余载，自上世纪七十年代发展较快，现已在全球普及应用，美国、德国、日本与欧洲一些农业与科技发达的国家处世界领先地位，非洲地区应用较少，这与除草剂的应用水平也有很大关系。全球应用作物集中在麦类、玉米、高粱、水稻、禾谷类。应用方式方法一是参加除草剂中混合应用，二是进行农作拌种处理，后者受限因素较多，应用较少。国内近20年来也开场应用，主要集中在小
21、麦、玉米两大作物，用于高粱拌种处理的有几个品种，市场尚未见应用报道。 安全剂的应用已获得可喜成就，但也存在一些问题需要进一步探寻求索和解决，主要表如今安全剂的药效活性并不是完全令人满意，与作物的相容性也存在问题。应用效果除与安全剂品种的质量活性有关外，与应用助剂溶解度、除草剂配伍的相容性、有效成分用量、作物长势、环境因素等也有很大关系。如吡唑解草酯是当前一种很好的安全剂，参加到恶唑禾草灵、甲基二磺隆等磺酰脲类除草剂中，在黄淮冬小麦区冬前正常应用，表现出很好的除草效果和安全性，但在春季低温、弱苗或过量应用也会出现小麦药害，有的甚至非常严重。 双苯恶唑酸与烟嘧磺隆的配比是124,用量相差一倍，较难
22、操作。虽能减轻玉米药害，拓宽全田喷雾应用期，但在爆裂玉米、制种田玉米应用仍受限，又因分解较快，隔一年后效果大减，给应用储存带来很大费事，使该产品的广泛应用大打折扣。还有一些拌种剂，牵涉到作物种植面积、种子销售和加工程序的复杂性，也大大限制了其应用。 一种好的除草剂安全剂应具备便宜、低毒、无长期残留、对环境安全，对作物保卫效应高，使用方式方法简单，能同多种除草剂相容用于几种作物。 从文献报道的安全剂应用专利时期与地域范围分析，与先进国家比，我们国家该项工作起步尚晚，但最近几年发展较快，尤以在小麦、玉米田化除上应用已获得长足进步。最近，农业部倡导在苯氧羧酸类产品中参加安全剂，表示清楚国家对应用安全剂的重视，但当前国家对安全剂的生产应用管理尚欠严格规范，有些企业也浑水摸鱼，缺少责任和道德。 能够预见，随着科学技术的持续发展，人们对安全剂的全面认识和深度应用开发，安全剂将会更好地服务于农作物安全生产，发挥应有的作用。