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1、气态和固态三氧化硫的分子构型探究,无机化学论文摘 要： 在现有文献的基础上, 基于当代价键理论和分子轨道理论分别对气态和固态SO3的分子构造进行解释, 进而有助于老师对相关理论的教学, 提高学生的兴趣.本文本文关键词语语： 三氧化硫; 分子轨道理论; 杂化轨道理论;Abstract： The molecular structure of SO3in gaseous and solid phase reported in the literature is reviewed based on modern valence bond theory and molecular orbital the
2、ory, which is helpful for teachers teaching and students learning in inorganic structural chemistry.Keyword： SO3; molecular orbital theory; hybridization orbital theory;三氧化硫是常见的无机化合物, 但其分子构造和存在形式颇为复杂1,2.三氧化硫在较稀浓度的气相状态下为单分子状态 (如此图1 (a) 所示) , 分子构造属于D3h点群, 华而不实O S O键角为120 , S O键长为142 pm.三氧化硫的气相和液相状态实际上
3、是单体与环三聚体的平衡混合物.在熔点 (16.6) 下面析出了环三聚体的单晶, 为冰状无色晶体, 属斜方晶系, 称为 -SO3 (如此图1 (b) 所示) . -SO3中两个S原子之间的S O键长为163 pm, 为典型的单键键长, 而端基S O键的键长分别为137 pm和143 pm, 显然短于单键键长.若含有微量的水, 则析出白色针状晶体, 称为 -SO3 (如此图1 (c) 所示) , 其分子构造为螺旋链状多聚体, 分子式可写作SO2 ( -O) n (n 105) , 链中连接两个S原子的S O键键长为161 pm, 端基S O键长为141 pm.在痕量湿气或其他聚合剂存在下, 三氧化
4、硫可能构成另外一种更稳定的形式, 称为 -SO3, 在链与链之间还存在着一些交联键为什么同一种化合物会出现不同的分子构造?怎样合理地解释这些分子构造构成的原因?这些问题是无机化学教学难点.本文拟收集整理相关资料, 梳理华而不实的知识点, 有助于老师对相关理论的教学, 提高学生的兴趣.1 气态三氧化硫的分子构型及存在形式1.1 基于杂化轨道理论的解释当下很多无机化学教学资料和研究论文对气态三氧化硫分子构造的解释3,4, 主要基于杂化轨道理论.重点是中心硫原子采取sp2杂化, 这与价层电子对互斥理论 (VSEPR) 所预测的平面正三角形分子构型的结论是一致的.然而, 在详细解释分子的成键情况时,
5、存在一些疑问.一种解释如此图2 (a) 所示, 中心硫原子的基态价电子构型为3s23px13py13pz2, 为了得到3个等同的、被单电子占据的sp2杂化轨道, 需先将3s轨道上的一个电子激发到空的3dz2轨道上, 随后3s, 3px, 3py轨道进行sp2等性杂化;得到的3个杂化轨道分别与3个氧原子中被单电子占据的2p轨道各构成一个 键, 此时硫原子中未介入杂化的3pz轨道 (成对电子占据, 垂直于分子平面) 、同方向的3dz2轨道 (单电子占据) 与3个氧原子的2pz轨道 (单电子占据) 相互互相平行, 知足大 键构成条件, 构成 46键.这种解释中牵涉了3dz2轨道介入大 键的构成, 由
6、于S原子半径较大, 肩并肩 轨道间重合程度小, 对化学键的奉献值得怀疑.图1 三氧化硫的单体 (a) 、三聚体 (b) 和链状多聚体 (c) 的构造示意图另外一种解释是硫原子采取了sp2不等性杂化, 即所构成的sp2杂化轨道中的一条轨道被成对电子占据 (如此图2 (b) 所示) .硫原子利用2个sp2轨道 (单电子占据) 与2个氧原子2px轨道 (单电子占据) 构成正常 键, 同时利用剩余的被成对电子占据的sp2轨道与第三个氧原子经重排得到的空轨道构成 配键;其后, 在垂直于分子平面的方向上, 构成 配键的氧原子的2pz轨道提供2个电子, 另外两个氧原子的2pz轨道提供1个电子, 硫原子的3p
7、z轨道提供2个电子, 构成了 46键.这种讲法以为华而不实一个氧原子与硫构成 配键而另外两个氧原子构成正常 键, 而实际上在三氧化硫分子中的3个硫氧键是等同的, 因而仍存在疑问.图2 杂化轨道理论对气态三氧化硫分子中化学键构成的两种解释1.2 基于分子轨道理论的解释戴柏青教授课题组利用分子轨道理论自洽场法中的从头计算方式方法对SO3的成键性能进行了讨论5.根据计算结果, 作者以为S原子的d轨道介入了成键, 且同时介入了 键和 键的构成.借此反驳了简单分子轨道理论所提出的S原子d轨道不介入成键的结论.除此之外, 作者利用价键理论的广义价键法 (GVB) 对SO3这样的超价分子进行分析, 以为在S
8、原子的价电子分裂成6个 单电子 , 与O原子构成3个 双键 (总共6个 键) , 这样S原子周围有12个电子 (如此图3所示) .即, 在SO3分子中的双键是由等价的弯键构成的, 在能量上比 ( + ) 键更稳定.图3 由GVB法分析得到的SO3分子中成键情况2 固态三氧化硫的分子构型及存在形式2.1 基于杂化轨道理论的解释无论是环状三聚体还是螺旋链状多聚体构造, 根据杂化轨道理论判定中心硫原子采取sp3杂化.S原子采取不等性sp3杂化获得4个杂化轨道, 华而不实2个被单电子占据和2个被成对电子占据;S原子利用2个被单电子占据的杂化轨道分别与2个氧原子构成正常 键 (实际上这两个氧原子还同时与
9、另外两个S原子构成了正常 键, 即以作为氧桥连接了2个S原子) ;S原子利用两个被成对电子占据的杂化轨道与另外两个氧原子分别构成了2个p d 型反应配键, 即端基S O.端基S O的成键情况的解释类似于硫酸分子, 如此图4所示.详细描绘叙述如下:首先, 假定氧原子的价电子发生重排, 构成2s22px02py22pz2的电子构型;硫原子利用一条被成对电子占据的sp3轨道与氧原子的2px空轨道构成 型配键;而此时, 氧原子的2py轨道与硫原子的3dx2-y2空轨道以及氧原子的2pz轨道与硫原子3dz2空轨道分别知足能量相近、对称性匹配的条件, 实现一定程度的 肩并肩 重叠, 因此构成2个d p 型
10、反应配键.由于能量相差较多、重叠程度较差, 所以2个反应 键的总键级大约只要0.5.故固然在端基S O间构成了1个 型配键、2个d p 型反应配键共3个化学键, 但通常仅用SO表示.2.2 基于化学热力学计算的结果我们能够简单地从焓效应和熵效应的角度来解释三氧化硫在固态成多聚的环状或链状构造, 而在温度较高的情况下, 在气态时以单体形式存在.在多聚的环状或链状构造中, 环上或者链上的每个氧原子分别与2个硫原子构成2根 键.而在气态时, 相当于是这个氧原子断了一根 键而将价电子用于介入大 键的构成, 从焓效应的角度上讲, 构成 键所释放的能量比介入构成大 键所释放的能量更多, 所以在低温时, 固
11、相的三氧化硫多聚.而当温度升高, 熵效应起了愈加重要的作用, 多聚形式的三氧化硫解聚成单体有利于系统多样性的提升和混乱度的增大, 因而在气相中三氧化硫分子以单体形式存在.T.Tamm及其合作者6为了证实SO3分子中的硫原子配位数能否从3或4增加到6, 利用量化方式方法计算了构成几种固态SO3分子构造 (如此图5所示) 的可能性.计算结果表示清楚, 在高压条件下SO3分子有可能构成固态三维构造, 使得硫的配位数到达6, 华而不实构成ReO3型 (R3c) 所需要的压力最小, 大约是29 GPa.图4 杂化轨道理论对固态三氧化硫分子中端基SO键的解释图5 揣测的高压下固态SO3分子构造3 结束语本
12、文尝试基于当代价键理论和分子轨道理论分别对气态和固态SO3的分子构造进行解释, 弥补了无机化学教学资料中无解释或解释不清的缺陷, 为学生提供了详细的化学键理论应用实例, 并很好地讲明了各化学键理论的应用局限性以下为以下为参考文献：1格林伍德, 厄恩肖.元素化学M.曹礼庭, 等译.北京:高等教育出版社, 1996.2 麦松威, 周公度, 李伟基.高等无机构造化学M.北京:北京大学出版社, 2006.3童吉灶, 付娟秀.气态三氧化硫的分子构造讨论J.上饶师范学院学报, 2018, 31 (3) :63-67.4荣成, 蒋疆.三氧化硫分子杂化轨道的讨论J.化学教育 (中英文) , 2021, 38 (12) :72-75.5张桂玲, 戴柏青.超价分子SO2和SO3成键性的研究J.化学通报, 2000 (10) :46-49.6 TAMM T, PYYKKO P. Possible high-pressure structure of sulfur trioxideJ. Chem Comm, 2002:336-337.