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1、1“Magic”NMRShi,M.;Lu,J.-M.Synlett 2005,2352-2356.Shi,M.;Lu,J.-M.J.Org.Chem.2006,71,1920-1923.Shi,M.;Lu,J.-M.;Xu,G.-C.Tetrahedron Lett.2005,46,4745.第1页/共149页2第2页/共149页3第3页/共149页4第4页/共149页5第5页/共149页6第6页/共149页7Lu,J.-M.;Shi,M.Org.Lett.2006,8,5317-5320第7页/共149页8第8页/共149页9第9页/共149页10Anal.calcd.for C38H3O:
2、C,93.79%;H,6.21%;Found:C,93.46%;H,6.10%.第10页/共149页11第11页/共149页12第12页/共149页13实验室注意事项 化学的实验太多，操作也很多，如果没有做过，很多时候会犯错误。从这些错误中吸取的教训是弥足珍贵的。一句话实验室无小事。小则费钱，大则生命。实在可怕!第13页/共149页14 首先，有时间就泡在实验室，观察你的师兄师姐们是如何操作的，每一个细节都不要放过。仔细想一想，为什么要这样操作，不懂就问，直到你弄清楚了为什么要这样操作。你也可以想清楚原因后，再去和其他师兄交换意见，看看别人的想法。当然，刚进实验室，你肯定要当当下手，多跑跑腿，
3、这样才能和师兄们套近乎，他们也才愿意和你多交流。第14页/共149页15 其次，进入实验室后，失败是经常的，但是你一定要弄清楚失败的原因。不要在没有弄清楚原因的情况下，盲目再进行相同的实验操作。记住，分析好原因后，再做试验，做一次试验，就要排除一个可能的因素。不要因为怕导师说你反应开得少，就开一大堆试验。这样的结果是让你陷于大量的体力劳动，没有时间思考，总结提高。在做每一个实验之前，不要查到一篇文献，就马上按照文献方法去试。反复调研文献，第15页/共149页16看一看，要得到目标产物，有哪些方法，每种方法的优点和缺点是什么，经过反复比较，选择最方便的开始。这不但是提高工作效率的捷径，而且是在培
4、养你的判断能力，也是在积累你的经验和知识。你想，一个实验你就可以积累一系列资料，一个学期下来，你将有多大的收获？这种方法累，但是绝对有效。我相信，只要坚持，毕业的时候，你会脱胎换骨。第16页/共149页17 对于你所采用方法的文献，实验步骤的每一个细节，要问问为什么这么做？如果不这样做，后果是什么？能不能用其他方法代替？参考其他合成相同产物的文献，看看别人的实验步骤又是如何？他们做了什么改动？为什么要这样改动？因为实验是相通的，这些问题你一旦掌握了，坚持一个月的时间，其他问题也就迎刃而解了。在我的周围，有很多人一直到要博士毕业了，这些问题都没有解决，吾未见其明也。第17页/共149页181)、
5、每一次错误后都要认真找原因，在没有找到原因前不要急着进行下一次试验。2)、错误发生后不要气急败坏，这样不利于吸取教训。第18页/共149页19实验室里面的潜在危险总结如下：一、溶剂处理方面的潜在危险。A、溶剂无水处理前，一定要预处理 对于低沸点的溶剂，如乙醚，正戊烷等一定要先用干燥剂预先干燥，然后再 加入钠丝进行回流，并且加热不能过快过高。因为，一旦溶剂里面的含水量过大，那么生成氢气很剧烈的话，溶剂极易冲出体系，然后遇见明火或正在加热的电阻丝，发生爆炸。第19页/共149页20 这一点在有机所是有先例的，当时的惨状是，爆炸的冲击波从三楼冲到顶楼，把通风装置炸得粉碎。包括对面实验室的整扇窗都被推
6、倒。对于醚类溶剂，如果生产时间较长，或者久置不用的话，一定不要震动，同时要加入还原剂，除掉生成的过氧化合物。也是一个博士生，在处理久置不用的THF装置的时候，刚一拔磨口活塞，就发生爆炸，满脸血肉模糊。第20页/共149页21 用钠处理的溶剂和卤代烷溶剂处理装置不能公用一个与大气相连的装置。有些同学为省事或节约空间，把所有溶剂处理装置中保证与大气相通的的装置相连，这样做的危险是很可能如果卤代烷，特别是二氯甲烷，加热的时候温度较高，无法冷凝下来，这样，有可能密度较大的卤代烷就会顺着相同的管道，进入用钠丝干燥的溶剂的体系。一旦出现这样的事情，肯定是爆炸。大家知道，卤代烷在金属钠的作用下的偶联反应非常
7、剧烈。第21页/共149页22 B、废溶剂的处理，绝对不要发生酸性液体和碱性液体，氧化性液体和还原性液体的混装，这样非常危险。在有机所，废液桶爆炸不是一次两次。对于SOCl2,PCl5,PCl3绝对不能未经处理就放入废液桶，后果也很危险。第22页/共149页23二、实验操作方面的潜在危险：1、对于加热、生成气体的反应，一定要小心不要成了封闭体系。2、应该小心滴加、冷却的反应，一定要严格遵守，不要图省事。第23页/共149页24 3、反应前，一定要检查仪器有无裂痕。对于反应体系气压变化大的反应，大家一般都会注意。但是，有些问题就是在你想不到的时候出现。我在一次萃取的时候，量在2升左右，发现分液漏
8、斗有一个裂痕，以为没有问题。结果，在手中刚一摇晃时，就炸开了。20%的KOH溶液喷了我一脸，更可怕的是，溶液顺着桌面进入插座，引起电源短路，然后引发火灾。第24页/共149页25 4、对于容易爆炸的反应物，如过氧化合物，叠氮化合物，重氮化合物，在使用的时候一定要小心，加热小心，量取小心，处理小心。不要因为震动引起爆炸。举三个例子如下：(1)某副教授在有机所进修时，加压蒸馏一容易分解的化合物，由于加热没有控制好，发生爆炸，场面极其血腥。胸口的洞缝了五十多针！第25页/共149页26 (2)某研究生，在做关于过氧化合物的实验时，用旋转蒸发仪浓缩含有过氧化合物的溶液。完毕，不是小心地把空气放入，而是
9、一下子就通气，结果由于空气的撞击引发爆炸，甲级甲等残废。（这也是减压蒸馏通气时为什么要慢慢来的原因）第26页/共149页27 (3)某工作人员，在做叠氮化合物的实验时，反应都处理好了，他觉得反应容器要处理一下，结果在打开瓶塞的时候，一用力，爆炸。最后是一句忠告，不清楚的实验，不了解化合物性质的实验，精神状态不好时，一定要当心。第27页/共149页28 在酸性或碱性条件下做的反应，如果可能的话，产品后处理的时候，尽量中和一下。否则，产品放久之后可能会分解。我们这儿用完重氮甲烷后，总会加点酸去破坏剩余的重氮甲烷。有位哥们胆子大直接用浓盐酸（应该用稀的盐酸或醋酸），结果和残余的碱剧烈放热，重氮甲烷的
10、乙醚溶液呀就这样把他征服，爆炸了。大家用重氮甲烷时一定要千万注意，第一次最好有个有经验的人在旁指导，不要自己随便做，量也不要太大，亚硝基甲基脲最多25克，别贪多，要是需要量大就分几批去做。第28页/共149页29 还有一位老师就是分液漏斗的塞子上没涂真空脂，一摩擦就把乙醚给烧起来了，好恐怖呀。夏天用乙醚的时候一定要注意。我今年8月用乙醚萃取，只在分液漏斗里轻摇了一下，正要准备放气，炸了，还好没伤到我。我的产品啊！第29页/共149页30 有一次我做分液萃取，先是用50 mL HCl洗涤有机相（含产品），然后再用50 mL 5%NaHCO3洗涤产品，结果振摇的时候，塞子被冲开了，产品全部喷出来了
11、。原因是没有放气。大家洗涤产品的时候一定要小心，如果洗涤会生成气体的话，一定要注意放气。第30页/共149页31 就在本周，我们所一天内连续发生两起重大安全事故。(1)某博士生在使用过氧乙酸的时候，没有带防护眼镜，结果过氧乙酸溅到眼睛，致使双眼受伤，肿得到现在还不能睁开，还不知道以后会怎样。第31页/共149页32 (2)另一个博士生在使用三乙基铝的时候，不小心弄到了手上，由于没有带防护手套，出事后也没有立刻用大量清水冲洗，结果左手皮肤严重，需要植皮。第32页/共149页33 两起事故都有一个共同点：麻痹大意，不按照安全规则操作。如果带了防护眼镜，手套的话，后果就不会这么严重。而且资料显示，越
12、是博士生，做实验越不谨慎。总抱着侥幸心理，认为不会出事，结果河里面淹死的就是那些会游泳的。第33页/共149页34 提请大家在进行减压蒸馏的时候一定要多加小心。最重要的一点是：在减压蒸馏过程中不要离开！要时刻关注压力的变化，以便采取积极措施！不知道大家的搅拌套管安装胶皮的时候有没有出现过失误，我亲眼看见一个同事由于用力过猛被玻璃套管把手扎破，最狠的是一个同事在给冷凝管接皮管时居然把手腕的筋都扎断了，决不是危言耸听，这都时血淋淋的现实！第34页/共149页35 烘滴液漏斗、分液漏斗的时候，最好取下活塞之后烘，否则，由于膨胀系数不一样，活塞会把漏斗胀破。我就烘坏了好几个恒压漏斗，结果浪费了老板很多
13、money。一个1000 mL恒压漏斗要40元。心都碎了 第35页/共149页36 化学的危险性特别的大啊，前些天我们实验室楼上一个兄弟做的叠氮化物，那时是夏天，他一直在室温下做，也没什么问题。可是不知道那天怎么了，只是轻轻晃一下就炸得血肉模糊了还幸好他带了护目镜，镜子都碎了，但还好没有伤到眼睛。所以大家作实验一定不要报侥幸心理，一定要错杀一千也不能放过一个啊。呵呵，千万要小心。第36页/共149页37 还有最不能让我理解的是竟有很多研究生能把没有任何处理的钠扔到垃圾桶里，我对面那组的实验室据我老师讲已经发生过两次火了，都是刚着了，我们组的老师看到了，帮他们灭了（他们实验室竟没有人）这种低级错
14、误可能是很少有人犯吧。第37页/共149页38 一定要牢记温度的概念，每一步反应的温度都要准确记录，不要记录笼统性的室温，甚至后处理的温度都要记录。许多技术交到工厂之后，重复不出来，就有可能是温度的原因。第38页/共149页39 大家在蒸馏或精馏过程中不要忘了开冷凝水，一些不起眼的错误可能导致不可挽回的损失！我见过有人在做无水乙醇与金属钠反应的实验之后，把残余物随手倒到水槽中，结果没有反应完全的金属钠正好碰到水槽中残余的酸，发生爆炸性的反应，一个火球飞出来，幸好没有伤到人！第39页/共149页40 用CaCl2干燥管之前，务必检查一下干燥管是否是通的。我就是因为没有检查，好几次回流，温度上去后
15、，干燥管被上升的热空气顶飞，炸裂。幸亏我前世做了很多好事，否则。我一个师弟处理高氯酸银的时候，瓶口残留了一点，塞子一磨就爆炸了，还好瓶子里面几克的东西没炸，不然他就飞了。第40页/共149页41 做NaH的时候，搅拌不小心，瓶子破了，台面上又有水，一下子就爆炸了，真的是很危险。用双氧水、间氯过氧苯甲酸等氧化剂的时候，后处理一定要加还原剂处理彻底，然后是非常容易爆炸的。大家做实验一定要仔细，不可麻痹，有次我做减压蒸馏，没把冷凝系统固定牢，结果哦，溶剂从瓶口喷了出来，呜呜，产品也被喷出去了！第41页/共149页42 格氏反应需无水四氢呋喃，用金属钠去水。蒸出来后把烧瓶放置了几天，误以为钠已经全反应
16、，就没加醇直接加水进去，开始也没什么异常，过一会，开始冒烟.爆了！幸好只小伤。心有余悸啊！新的砂芯漏斗使用前必须处理好，否则你就等着听响吧！第42页/共149页43 反应液用酸洗以后，如用NaHCO3中和，应先用水洗，不然分液时产生大量的气体。在处理干燥剂时一定要小心，不要盲目的通过外观下结论，一定要弄清楚具体是什么。有一次我处理时看见是失效的氧化钙，结果里面有钠，怪怪，差点把小命给赔了。小心，小心，尤其是别人留下的。第43页/共149页44 丙烯酸也挺危险，上次一个师妹用磨口瓶装了半瓶，放在了阳光比较强的地方，爆了，差点毁容。缓慢升温时切记不要离人,不知毁了我多少实验!分液漏斗分离热液旋塞很
17、容易卡死，上个月我捏碎一只，只得在手上贴上多处创口贴，再奋斗三天!加压过柱时，要注意防止因压力过大淋洗剂冲出来。尤其是添加淋洗剂时。第44页/共149页45 减压蒸馏结束后，最好冷却后去真空。有个厂就是因为没冷却发生暴炸，我也有次着火。今天我见到了氨基钠，手册上说是绿的，可见到的是白的（表面吸潮变成了氢氧化钠，又跟二氧化碳反应生成了碳酸钠），硬得跟石头一样，我用铁架台砸了半天才砸碎。由于表面积变大，又跟空气里的水分反应，烫死我了。一开始我没带手套，手上沾了不少，不过马上拨下去，没什么事。即使如此也够吓人的，那可是强碱！第一次课结束处第45页/共149页46 大家使用三氯化铝的时候一定要小心，遇
18、水会强烈反应，甚至爆炸！以无水三氯化铝作催化剂进行付-克反应，使用回流水吸收放出的氯化氢。一次，反应完成后进行冷却，温度从80度降到40度，由于没有及时排空，水倒流到物料中，结果物料都冲到天花板上了，好吓人!想起来就害怕。各位要注意产生负压的情况。三氯化铝（无水）后处理的时候，遇水生成的气体是HCl，大家要注意啊，我那一次急着回去，加水加急了，好在在通风橱里，喷得防护玻璃上全是粘呼呼的。第46页/共149页47用Br2时，千万不能接触皮肤。三周前我将套在乳胶管上的一个三通玻璃管拔下来的时候，玻璃管裂了，手被划伤，伤口很深，还有碎玻璃碴在其中。请大家小心，做此类动作一定戴手套或垫白大衣。在用旋转
19、蒸发仪蒸除溶剂时，一定要等压力稳定，溶剂蒸出时，人才能离开。特别是在蒸除象二氯甲烷这样的低沸点溶剂时，一定要注意保护，否则，终产物掉入水中，那才是欲哭无泪啊。第47页/共149页48 请注意午间或夜间电压、水压的变化。本人曾做过一段时间的三甲苯的硝化反应，用的是浓硫酸和发烟硝酸，虽然是严格按照操作规程，且在加完硝化试剂让其继续加热搅拌趋于平稳后，我才离开实验室去吃中饭，但等吃完饭回去一看，通风橱内一片狼籍：里面的硝化物和酸全部被冲了出来，回流冷凝管也被折在了实验台上，所幸的是没有人受伤害。这其中的罪魁祸首是不稳定的电压：在中午时段关闭了许多第48页/共149页49仪器，使局部电压增高，导致加热
20、装置在达到设定温度后还有一段后延，结果才酿成了这样的结果。所以，提请大家注意中午和夜晚电压的变化是否会对你的实验带来影响。此外，在夜晚进行回流反应时也请注意水压的变化，以前我也碰到过这样的情况，容易造成橡皮管冲出而漏水。第49页/共149页50我在实验室里的三件宝：笔、纸、签。1、记号笔要随身带。烧瓶，烧杯等用一个编号一个，不要怕麻烦，一目了然，总比绞尽脑汁好。2、纸最好小本，作一步写一步，有了灵感马上记下来。下班前往记录本上写。不要明日复明日。第50页/共149页51 3、签。有时记号笔写不了，或是需要保留最好贴上签，在本上记录好。日子长了总会有用得着的。做实验一定要做好记录，贴好标签。有的
21、时候觉得自己记住了，偷个懒，结果一转眼就分不清楚了！有的用记号笔标记的，可是质量不过关，一不小心，遇有机试剂或者水就突然不见了，然后就对N个瓶子想啊想啊 第51页/共149页521、做实验要按规程，减压一定要用圆底瓶，不可用锥形瓶，容易内吸爆炸。如果仅仅是回收溶剂，尚无大碍，如果是旋去溶剂得样品，萃取整个水浴锅，工作量 第52页/共149页53 2、有时候文献不一定完整，如果你按照文献去做，后果？我曾经按照四面体的一篇文献做硝化反应，文献说是一个小时滴完，我就*正儿八经的想1h滴完，我都计算出一分钟滴多少滴，结果，炸了，*，害死我了，差点破相、改变我的人生观，原因是没有观察温度，温度几乎在5秒
22、钟之内上升100度，不炸才怪。所以，按照文献做反应的时候，如有可能，多思考一下，可能文献写的比较简单，不妨做实验之前多研究讨论一下。第53页/共149页54 3、切记不可逞能，如果是危险的，但是自己认为难度并不是很难的，自己一时逞能，结果可能会害了自己。我们实验室水泵经常发生问题，我们自己捣鼓捣鼓，也就不以为然，有一次我爬桌子修水泵，脚下一划，反正结果是小腿逢了三针，还不敢告诉老板，只是休息了半天，第二天腿瘸一瘸的就去做实验了，那个，不是滋味，所以，做实验，一定要小心，不能逞能。第54页/共149页55 1)、用烧瓶加热回流提取质轻易飘浮的药材时，量比一般可以加的量要少些，不然药液沸腾时容易将
23、药材冲到冷凝管，从而堵塞冷凝管下部，直接后果就是：砰！2)、实验时一定要常常注意观察，不能走开时间太长。3)、标签、记录千万要随时跟上，你认为一定能记得的东东，过两三天绝对在九霄云外了。4)、玻璃管、冷凝管上套胶塞时，一定小心用力，不要用猛力，我身边有几个人因为这个导致手流血长流。第55页/共149页56 有时候试剂中的一些微量杂质的存在，往往会使反应有出人意料的结果。在我所知道的范围（上海有机所）内，就有两个这样的例子：李安虎博士（戴立信小组）在首例通过叶立德途径实现的高立体选择性的氮杂环丙烷的反应中，使用的是未处理的国产分析纯CH3CN溶剂。文章在Angew.Chem.Int.Ed上发表后
24、，引起了一位法国科学家的注意，但是他在重复该试验的过程中，发现直接使用商业化的分析纯CH3CN溶剂不能第56页/共149页57重复反应结果，只有在反应体系添加一定量的水后才能重复试验结果，于是专门撰文指正。我们分析原因，认为是国产试剂的含水量比进口试剂的要高；第二个例子是：袁宇博士（丁奎岭小组）在杂DA反应中，发现试验结果不能重复，而且所用的苯甲醛越纯，反应结果越差。从而想到了最初使用的苯甲醛可能有部分被氧化成苯甲酸，进而发现使用酸为添加剂可以大大改善反应的结果（文章发表在Chem.Eur.J）。第57页/共149页58 但是，这并不意味着我们的试验不需要严格按照标准方法。特别是当我们在进行未
25、知域的探索时，需要对反应成功（或者失败）的原因进行总结。如果我们反应所使用的试剂或溶剂含有少量的杂质，那我们如何保证试验的可重复性？我们又如何根据实验结果来分析，设计下一步的实验方案，改进试验结果？按照一套标准的实验方法进行操作，对于新进实验室的同学更为重要。因为失败是新手们的常事，如果我们不能保证我们试验试剂的纯度以及第58页/共149页59无水要求是否满足等等，那么一旦实验失败了，我们如何寻找原因？到底是操作失误还是其他？作为一名即将毕业的同学，在几年试验生涯中，深感按照标准方法试验的重要性。可能是因为我从事的不对称催化对杂质的敏感程度较高，所以我在几年中，曾经花了很多时间来重复，寻找原因
26、。我很庆幸我刚进实验室时，接受了一位师姐的忠告，即一切溶剂、试剂严格按照标准方法处理，哪怕他再繁琐。这个方法就是第59页/共149页60我推荐给大家的书Purification of Laboratory Chemicals，Edited by W.L.F.Armarego and D.D.Perrin,4th Edition，这也是我们上海有机所每个课题组的导师要求学生严格执行的。因为这本书是不断综合文献中的最新处理方法，和对各种方法的不足之处的最新发现而修订的。在我的第一篇文章（J.Am.Chem.Soc）发表半年后，有位韩国化学家到我们所交流的时候，专门提到在他们花了半年的时间合成了一个
27、和我合成的一模一样的配体的时候，却非常失望地发现我们的文章都已经发表了。我为什么感谢第60页/共149页61那位师姐？因为我接受她的忠告后，各种溶剂严格处理，所以只花了两个星期就合成了该配体。而事实上，在我文章发表后，还有国内同行不能重复合成该配体，我们课题组的其他同学一开始的时候也不能重复合成，原因无他，他们的溶剂处理都有问题。有同学提到，他们的处理方法是参照某某文献的，事实上，很多文献的处理方法是不完善的，也在不断变化的。所以才会有专门的丛书来总结。第61页/共149页62 我想进入实验室时间较长的人，都会发现有些文献的结果是很难重复的，仔细研究他们的实验方法，你会发现有些操作是完全没有必
28、要的，有些是错误的，当然也有可能作者有所保留。提高我们的化学素养，其中之一就在于根据自己的知识，去判断文献的正确与否，而不是盲从。第62页/共149页63 最近我做合成实验两个星期了，照着文献上做的，可是文献上在产物后处理上只用了四个字（乙醇沉析）解释就完了，将业产物从PH14以上和NaCl除去，我只好先做上一次试验性的实验了，开始的时候以为只用乙醇就可以了，所以拼命去加乙醇，累死了，浪费了56瓶无水乙醇，还是不能把PH值降下来，当然到后来NaCl也是不能的了，后来我想了想呀，不是用乙醇沉析吗，沉就是沉下来的意思，用什么析呢，当然是无水乙醇了，那得在溶解在什么溶液当中才能起沉析作用呀，第63页
29、/共149页64所以我一下想到了，还得不断地加水然后再加乙醇呀，这样才能得到最后的结果呀。对可溶性b环糊精产物在水中有强溶解性在乙醇中马上会析出来变得很粘，可是再加点乙醇时再搅拌上一会就会不粘了，再搅拌时还会出现一点粘性也没有的颗粒，正好可以抽滤出来得到产物。所以得要点儿耐心重复文献实验，和反复推敲其中包涵或隐藏的一些细节和注意事项及条件，这样的话你才能把你的实验做好呀。第64页/共149页65Wish you good luck!Chem is try第65页/共149页664.1 核磁共振概论 1945年以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振(Nucl
30、ear Magnetic Resonance，NMR)现象，他们因此共同获得了1952年的诺贝尔物理奖。化学与医学中得到了广泛的应用。第66页/共149页67一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。第67页/共149页68 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。I=0的原子核没有自旋运动。I 0的原子核才有自旋运动。第68页/共149页69原子核可按I的数值分为三类：1）中子数、质子数都为偶数，则I=0，如12C，16O，32S等等。2）中子
31、数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；I=3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。3）中子数、质子数都为奇数，则I为整数，如2H、6Li、14N等I=1；58Co，I=2。第69页/共149页70二、核磁共振的产生 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行能级的跃迁，这就是核磁共振。g：磁旋比，是原子核的重要属性。第70页/共149页71第71页/共149页72第72页/共149页73第73页/共149页74三、化学位移
32、 1950年W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可反映同一种原子核的不同化学环境。第74页/共149页751、屏蔽常数s(shielding constant)第75页/共149页76s=sd+sp+sa+ss sd反映抗磁(diamagnetic)屏蔽的大小。sp反映顺磁(paramagnetic)屏蔽的大小。sa表示相邻基团磁各向异性(anisotropic)的影响。ss表示溶剂、介质的影响。对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。第76页/共149页
33、77 核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，则称为抗磁性。如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性，而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性效应。抗磁性各向异性是由p和s电子云内的环流引起的。第77页/共149页78Cotton原子轨道能级图 原子顺磁性的判断第78页/共149页792、化学位移(Chemical shift)d 核所处的化学环境不同，则s不同，出峰位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准物质为基准，一般以基准物的
34、峰为核磁图的原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。第79页/共149页80四甲基硅烷TMS最常用作测量化学位移的基准。（1）TMS只有一个峰；（2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。（3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于从除去，便于样品回收。（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS=0。第一节课结束处第80页/共149页81第81页/共149页823、自旋-自旋偶合 若与所讨论的核相偶合的核有n个(其偶合作用都相同)，这些核的磁矩
35、均有2I+1(I为自旋量子数)个取向，则这n个核共有2nI+1种分布情况，因此所研究的核的谱线分裂为2nI+1条。核磁共振最常研究的核，如1H、13C、19F、31P，其I都为1/2，则自旋-自旋偶合产生的谱线分裂数为2nI+1=n+1，这称为n+1规律。第82页/共149页83一般来说，（1）自旋-自旋偶合谱线数遵循“n+1”规律；（2）每相邻两条谱线间距离都是相等的；（3）谱线强度的相对比为(a+b)n展开式的系数。第83页/共149页84单峰：single(s);二重峰：double(d)三重峰：triple(t);四重峰：quarter(q);五重峰之后。第84页/共149页854、偶
36、合常数 当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数(coupling constant)J(Hz)。偶合常数反映的是两个核之间作用的强弱，其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的大小和两个核在分子中间隔的化学键的数目密切相关。2J、3J第85页/共149页86偶合常数的计算：树根图的熟练运用第86页/共149页874.1 核磁共振氢谱一、Nuts的熟练运用第87页/共149页88第88页/共149页89第89页/共149页90傅立叶变换：SR命令的使用FT第90页/共149页91 自动相位矫正QP：1H NMR;AP:13C N
37、MR 在命令行输入自动相位矫正命令，常用命令有：“QP”、“AP”、“QA”，三个任选一个即可，若效果不好，可以换另一个命令，若三个命令都不好用，那就进行手动调整相位。第91页/共149页92手动调相位：PE 在图形界面上任意位置双击鼠标左键，或者点击工具栏中的放大 按扭，将光标移到将要选定区域的起始位置后，按住鼠标左键，拖动鼠标至区域终点，出现红色区域，选定后，按键 数字“1”，定义为第一区域。用相同的方法选定第二区域，按“2”，定义为第二区域。选择完毕后输入 回车（Enter）。左键调左边区域使基线平整；右键调右边区域使基线平整。第92页/共149页93化学位移定标 在图谱中找到参考峰，对
38、其放大，然后对准参考峰按住鼠标左键，出现大的十字形光标。在不放松鼠标的情况下，按键“O”，出现对话框，在对话框内输入相应的数值后，若是TMS，则输入数字0，回车 第93页/共149页94标出峰值左键十字架+MPP或第94页/共149页95积分BF,enterAI,enterID,enter 单击鼠标左键出现红色光标线，移动到积分的起点，第二次单击左键，此时出现绿色光标线，移动到积分的终点，第三次单击左键，即完成对某一峰的积分工作。重复操作即可对每个峰进行积分工作。按L可以删除最后一个积分 积分线调成左低右高第95页/共149页96定基准峰氢的个数积分状态下按V，再写入相应的数字。第96页/共1
39、49页97插入文字NOA插入图片MOC：插入chemdraw图片A：插入图谱中放大部分D：删除插入第97页/共149页98标准图谱的解读 Chemical Shifts of Selected Compounds in Different Solvents(资料已发)第98页/共149页99二、化学位移1、化学位移的基准（1）TMS(CDCl3)（2）氘代试剂残余的溶剂峰第99页/共149页1002、氢谱中影响化学位移的因素 基本原则：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding)作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移
40、向高场。谱峰的“移动”：shift to高场：high field低场：low field第100页/共149页101（1）取代基电负性：由于电负性，取代基电负性越强，与取代基连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。第101页/共149页102（2）相连碳原子的s-p杂化(hybridization)与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。单从这一点考虑的话，化学位移顺序：sp3 sp2 NHSH(巯基在一般条件下不显示快交换反应)第133页/共149页134第134页/共149页135第135页/共149页136第136页
41、/共149页137第137页/共149页1384.2 核磁共振氢谱的解析1、选择溶剂、配制溶液大部分化合物：CDCl3大极性化合物：D2O，Acetone-d6，DMSO-d6芳香化合物，包括芳香聚合物：Benzene-d6某些在一般溶剂中难溶的物质：DMSO-d6难溶的酸性或芳香物质及皂甙等天然产物：Pyridine-d5低温或高温检测时溶剂的选择第138页/共149页1392、作图 1）作图时应考虑有足够的谱宽，特别是当样品可能含羧基、醛基时。2）怀疑样品分子中有活泼氢时，可加重水交换，以证实其存在。3）作积分曲线可得出各基团含氢数量的比例。第139页/共149页1403、解析：1）区分杂
42、质峰、溶剂峰、水峰（1）标准溶剂峰的比对；（2）标准溶剂中水峰位置的确认；（3）分析反应过程中所有用到的试剂中可能含有的杂质；2）计算不饱和度第140页/共149页141 3、确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配按照推测的可能结构，确定基准峰氢的个数。4、对分子对称性的考虑：分子中出现对称性时，会使相应的谱峰数目减少。第141页/共149页1425、对每个峰组的d、J值都进行分析6、组合可能的结构式7、对推出的结构进行指认(assignment)第142页/共149页143实际工作中的读谱：1、干净图谱：（1）找特征峰：即比较原料与产物中的特征峰；（2）比较原料中特征峰的变化
43、（3）若无原料的特征峰数据，就先作原料1H NMR；（4）比较原料与产物中氢原子个数，观察是否有变化。第143页/共149页1442、不干净图谱：（1）分析所得产物是否易变质；（2）查找原料中可能杂质：若有原料可能易变质，请先作此原料1H NMR；（3）分析所有反应物料、溶剂等等中可能引入的杂质峰；（4）仔细分析所得杂质峰是否为杂质峰，即判断杂质峰是否成比例成对出现，是否为少量异构体等等。第144页/共149页145(7.669，7.641)(7.266，7.253，7.233，7.224,7.207)(7.130，7.109，7.084，7.063)(7.033，7.010,6.985,6.
44、983，6.981，6.973，6.959，6.951，6.930，6.923)(6.221，6.185)(5.614，5.581)(4.839，4.833，4.793，4.786)(4.585，4.579，4.564，4.559)2.395(1.888，1.864)第145页/共149页146第146页/共149页147(7.820，7.797，7.792)(7.630，7.605)(7.538，7.513,7.488)(7.288，7.260)(7.091，7.064)(4.125，4.116，4.089，4.080)(3.983，3.946，3.938，3.902)(3.498，3.491，3.453，3.445)(2.961，2.936，2.913，2.903，2.889，2.879，2.855，2.831)(2.523，2.499，2.474，2.463，2.450，2.438，2.414，2.389)，2.327，(1.060，1.036，1.012)第147页/共149页148第148页/共149页149感谢您的观看。感谢您的观看。第149页/共149页