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1、第一节第一节 灰分的测定灰分的测定v灰分及其测定的意义灰分及其测定的意义v总灰分的测定总灰分的测定v水溶性灰分和水不溶性灰分的测定水溶性灰分和水不溶性灰分的测定v酸不溶性灰分的测定酸不溶性灰分的测定第1页/共81页一、灰分及其测定的意义一、灰分及其测定的意义v灰分灰分 食品在高温灼烧时，其组分发生一系列物理食品在高温灼烧时，其组分发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。残留物称为灰分。它是标示食品中无机成分总量它是标示食品中无机成分总量的
2、一项指标。的一项指标。但是：灰分含量但是：灰分含量无机成分的含量无机成分的含量第2页/共81页v粗灰分（总灰分）粗灰分（总灰分）灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2而形而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如Cl、I、Pb为易挥发元素。为易挥发元素。P、S等也能以含氧酸的等也能以含氧酸的形式挥发散失）。形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为温灼烧后的残留物称为粗灰分（总
3、灰分）粗灰分（总灰分）一、灰分及其测定的意义一、灰分及其测定的意义第3页/共81页总灰分的分类总灰分的分类 总灰分按其溶解性可分为：总灰分按其溶解性可分为：水溶性灰分水溶性灰分水不溶性灰分水不溶性灰分总总灰灰分分酸溶性灰分酸溶性灰分酸不溶性灰分酸不溶性灰分第4页/共81页n水溶性灰分水溶性灰分反映可溶性反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化等的氧化物和盐类的含量物和盐类的含量n水不溶性灰分水不溶性灰分n酸溶性灰分酸溶性灰分反映反映Fe、Al等氧化物、碱土金属的等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量碱式磷酸盐的含量n酸不溶性灰分酸不溶性灰分反映污染的泥沙及机械物和食品反映污染的泥沙及机械物和食品中
4、原来存在的微量中原来存在的微量SiO2的含量的含量总灰分的分类总灰分的分类第5页/共81页可以考察食品的原料及添加剂的使用情况，以及食品受可以考察食品的原料及添加剂的使用情况，以及食品受污染程度污染程度 灰分可作为评价食品的质量指标灰分可作为评价食品的质量指标 例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高灰分含量比胚乳高20倍倍n富强粉应为富强粉应为 0.3 0.5%n标准粉应为标准粉应为 0.6 0.9%反映动物、植物的生长条件反映动物、植物的生长条件一、灰分及其测定的意义一、灰分及其测定的意义第6页/共81页二
5、、总灰分的测定二、总灰分的测定 GB/T 5009.4 2010 食品中灰分的测定方法食品中灰分的测定方法1、原理、原理n把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转化，称量残留物的重量至恒重，计算出样品总化，称量残留物的重量至恒重，计算出样品总灰分的含量灰分的含量第7页/共81页2、灰化条件的选择、灰化条件的选择n灰化容器灰化容器n取样量取样量n灰化时间灰化时间n灰化温度灰化温度第8页/共81页 灰化容器灰化容器坩埚坩埚素烧瓷坩埚素烧瓷坩埚n优点：优点：耐高温达耐高温达 1200 ，内壁光滑，耐酸，价格低廉，内壁光滑，耐酸，价格低廉n缺点：缺点：内壁的釉质
6、耐碱性差内壁的釉质耐碱性差 温度骤变时，易破裂温度骤变时，易破裂第9页/共81页铂坩埚铂坩埚n优点：优点：耐高温达耐高温达1773，导热好，耐碱，耐，导热好，耐碱，耐HF，吸湿性小，吸湿性小n缺点：缺点：价格昂贵；使用不当会腐蚀或发脆价格昂贵；使用不当会腐蚀或发脆u此外，还有石英、铁、镍等材质坩埚，个别情况也可使用蒸此外，还有石英、铁、镍等材质坩埚，个别情况也可使用蒸发皿（瓷质材料）发皿（瓷质材料）第10页/共81页 取样量取样量根据试样的种类和性状来决定。以灼烧后得到的根据试样的种类和性状来决定。以灼烧后得到的灰分量为灰分量为10l00mg为宜为宜u奶粉、大豆粉、调味料、鱼类及海产品等取奶粉
7、、大豆粉、调味料、鱼类及海产品等取1 12g2gu谷物及其制品、肉及其制品、糕点等谷物及其制品、肉及其制品、糕点等 取取3 35g5gu蔬菜及其制品、砂糖及其制品、淀粉及其制品、蔬菜及其制品、砂糖及其制品、淀粉及其制品、蜂蜜、奶油等取蜂蜜、奶油等取5 510g10gu水果及其制品取水果及其制品取20g20gu油脂取油脂取50g50g第11页/共81页 灰化温度灰化温度一般为一般为500550，由于各种食品中无机成分的组，由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也有所不同成、性质及含量各不相同，灰化温度也有所不同u黄油黄油500500u海产品、果蔬制品、砂糖制品、肉制品海产品、
8、果蔬制品、砂糖制品、肉制品525525u谷类及其制品、乳制品谷类及其制品、乳制品550550u大豆粉、谷类饲料等个别样品可以达到大豆粉、谷类饲料等个别样品可以达到600600u添加乙酸镁的快速灰化法可达添加乙酸镁的快速灰化法可达700700第12页/共81页 灰化时间灰化时间 一般以灼烧至灰分呈白色或浅灰色，一般以灼烧至灰分呈白色或浅灰色，无碳粒无碳粒存在存在并并达到恒重达到恒重为止。灰化至达到恒重的时间因试样为止。灰化至达到恒重的时间因试样不同而异，一般需不同而异，一般需2 25 5小时小时 这里的恒重指两次称量之差不超过这里的恒重指两次称量之差不超过0.5mg0.5mg第13页/共81页3
9、、加速灰化的方法、加速灰化的方法n含磷较多的食品（如谷物及其制品），磷酸过剩于含磷较多的食品（如谷物及其制品），磷酸过剩于阳离子，随灰化的进行，磷酸将以磷酸二氢钾、磷阳离子，随灰化的进行，磷酸将以磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等形式存在，在比较低的温度下会熔融而酸二氢钠等形式存在，在比较低的温度下会熔融而包住碳粒，难以完全灰化，即使灰化相当长时间也包住碳粒，难以完全灰化，即使灰化相当长时间也达不到恒重。对这类难灰化的样品，可采用下述方达不到恒重。对这类难灰化的样品，可采用下述方法来加速灰化法来加速灰化第14页/共81页加去离子水：样品初步灼烧后，取出，冷却，从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水，使残灰充
10、分湿润（不可直接洒在残灰上，以防残灰飞扬损失），用玻璃棒研碎，使水溶性盐类溶解，被包住的C粒暴露出来，把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里，在水浴上蒸发至干，置120 130烘箱内干燥，再灼烧至恒重第15页/共81页加加HNO3、H2O2等氧化剂：等氧化剂：样品初步灼烧后，放冷，加样品初步灼烧后，放冷，加入几滴入几滴HNO3、H2O2等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它们的氧化作用来加速们的氧化作用来加速C粒灰化粒灰化加入（加入（NH4）2CO3等疏松剂：在样品灼烧前，混入约等疏松剂：在样品灼烧前，混入约10%的疏松剂，灼烧时分解为气体逸出，使灰分呈松散的疏松剂，灼烧时分解
11、为气体逸出，使灰分呈松散状态，促进灰化状态，促进灰化第16页/共81页硫酸灰化法：糖类样品残灰中加入硫酸，可以进一步加速，结果以硫酸灰分表示加入加入 MgAc2、Mg(NO3)2 等助灰化剂：等助灰化剂：这类镁盐随灰化而分这类镁盐随灰化而分解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了MgO会增重，会增重，应做空白试验应做空白试验注：方法中加入的这些物质在灼烧后完全消失，因此不会增加残灰的质量，不需做空白试验第17页/共81页4、总灰分的测定方法（以瓷坩埚为例）、总
12、灰分的测定方法（以瓷坩埚为例）恒重恒重取出取出入干燥器冷却入干燥器冷却 30 分钟后称量分钟后称量结果计算结果计算不恒重不恒重灰化灰化炭化样品炭化样品瓷坩埚瓷坩埚的准备的准备马福炉马福炉的准备的准备样品处理样品处理与称样与称样第18页/共81页 瓷坩埚的准备瓷坩埚的准备n种类与大小的选择：种类与大小的选择：根据样品的性质、取样量的大小来选根据样品的性质、取样量的大小来选取取n洗涤：洗涤：1:4的的HCl煮沸煮沸12小时，洗净凉干小时，洗净凉干n编号：编号：用用FeCl3+蓝墨水混合物编号蓝墨水混合物编号(埚外壁及盖子埚外壁及盖子)n灼烧恒重：灼烧恒重：于规定温度（于规定温度（500600）灼烧
13、至恒重（两次）灼烧至恒重（两次称重之差不大于称重之差不大于0.5 mg)注：注：每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，以免坩埚破裂温差，以免坩埚破裂第19页/共81页（1 1）瓷坩埚的准备瓷坩埚的准备盐酸（盐酸（1：4）煮煮12小时小时晾干晾干编号编号三氯化铁与蓝三氯化铁与蓝墨水的混合液墨水的混合液灼烧灼烧1小时小时500550高温炉高温炉炉口冷却炉口冷却到到200干燥器干燥器内冷却内冷却称称量量称量称量500550高温炉高温炉灼烧灼烧0.5小时小时恒重恒重第20页/共81页 高温炉（马福炉）的准备高温炉（马福炉）的准备一般由一般由箱
14、式电阻炉箱式电阻炉和和温度控制仪温度控制仪两部分组成两部分组成n接通电源，调好要使用的温度，预热至所需温度接通电源，调好要使用的温度，预热至所需温度 注：注：马福炉功率大（马福炉功率大（2000-4000W）电线容量要大，以）电线容量要大，以免失火。同时室内配电容量也要足够大免失火。同时室内配电容量也要足够大第21页/共81页第22页/共81页 样品的预处理样品的预处理可用测定水分之后的样品可用测定水分之后的样品n富含脂肪的样品：富含脂肪的样品：先提取脂肪后再测灰分先提取脂肪后再测灰分n液体样品：液体样品：先在水浴上蒸干先在水浴上蒸干(直接炭化易造成沸腾溅失直接炭化易造成沸腾溅失)n果蔬、动物
15、组织等含水分较多的样品：果蔬、动物组织等含水分较多的样品：先制备成均匀样品，先制备成均匀样品，再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先6070，后，后105），再炭化），再炭化n谷物、豆类等水分含量较少的固体样：谷物、豆类等水分含量较少的固体样：粉碎均匀后可直接粉碎均匀后可直接称取、炭化称取、炭化第23页/共81页 炭化样品炭化样品灰化前为什么要先炭化？灰化前为什么要先炭化？A.直接高温灰化，试样中的水分急剧蒸发会使样品飞扬直接高温灰化，试样中的水分急剧蒸发会使样品飞扬B.直接高温灰化，易发泡膨胀的物质会发泡而溢出直接高温灰化，易发泡
16、膨胀的物质会发泡而溢出C.减少碳粒被包裹住的可能性减少碳粒被包裹住的可能性如何炭化？如何炭化？n称样于坩埚中，半盖坩埚盖，在电炉上小心加热使样品在称样于坩埚中，半盖坩埚盖，在电炉上小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生注：注：对易膨胀、发泡的样品对易膨胀、发泡的样品(如富含糖和蛋白如富含糖和蛋白)，可在样品上，可在样品上加数滴辛醇或纯植物油（消泡剂），再进行炭化加数滴辛醇或纯植物油（消泡剂），再进行炭化第24页/共81页 灰化灰化n炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，再慢慢移入炉膛
17、内，再慢慢移入炉膛内，灰化至恒重灰化至恒重 计算：计算：结果一般保留结果一般保留1位小数位小数第25页/共81页4 4、总灰分的测定方法几点说明、总灰分的测定方法几点说明 从干燥器中取出从干燥器中取出 冷却的坩埚时，因内部成冷却的坩埚时，因内部成负压，开盖恢负压，开盖恢复常压时应让空气缓缓进入，以防残灰飞散复常压时应让空气缓缓进入，以防残灰飞散 灰化后的残渣可留作灰化后的残渣可留作Ca、P、Fe等成分的分析等成分的分析 用过的坩埚，应把残灰及时倒掉，初步洗刷后，用粗用过的坩埚，应把残灰及时倒掉，初步洗刷后，用粗HCl(废）浸泡废）浸泡1020分钟，再用水冲刷洗净分钟，再用水冲刷洗净 测定值测定
18、值()中小数点后保留一位小数中小数点后保留一位小数 测定食糖中总灰分可用电导法，简单、迅速、准确，免测定食糖中总灰分可用电导法，简单、迅速、准确，免泡沫的麻烦泡沫的麻烦第26页/共81页三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定v测定方法：测定方法：结果计算结果计算水浴水浴蒸干蒸干滤渣、纸滤渣、纸移回坩埚移回坩埚已恒重已恒重总灰分总灰分热去离子热去离子水溶解并水溶解并多次洗涤多次洗涤无灰滤无灰滤纸纸过滤过滤炭化炭化灰化至恒重灰化至恒重第27页/共81页滤纸的分类滤纸的分类v滤纸根据所含杂质（或灰分）的多少，可分为定滤纸根据所含杂质（或灰分）的多少，可分为定性滤纸和定量
19、滤纸性滤纸和定量滤纸(无灰滤纸无灰滤纸)n无灰滤纸也称定量滤纸，定量为无灰滤纸也称定量滤纸，定量为80g/m2。灼烧。灼烧后灰分含量在后灰分含量在0.01以下。可作定量分析以下。可作定量分析n一次过滤的滤纸用量，其灰分不超过一次过滤的滤纸用量，其灰分不超过0.5mgv依据滤水速度不同，还可分为快速、中速、慢速依据滤水速度不同，还可分为快速、中速、慢速不同规格不同规格第28页/共81页三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定v结果计算结果计算n 水不溶性灰分水不溶性灰分=100%m4 水不溶性灰分水不溶性灰分+原坩埚质量原坩埚质量 g m1 原坩埚质量原坩埚质量 g
20、m2 样品样品+原坩埚质量原坩埚质量 gn 水溶性灰分水溶性灰分=总灰分总灰分-水不溶性灰分水不溶性灰分第29页/共81页四、酸水不溶性灰分的测定四、酸水不溶性灰分的测定v测定方法：测定方法：取水不溶性灰分或总灰分的残留物，加入25mL 0.1mol/L的HCl，放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭化、灰化，直到恒重v计算计算:酸不溶性灰分=100%式中：m5酸不溶性灰分+坩埚质量 m1原坩埚质量 m2样品+原坩埚质量第30页/共81页第二节第二节 几种矿物元素的测定几种矿物元素的测定v概述概述v钙的测定钙的测定(GB/T 50
21、09.92-2003)v铁的测定铁的测定(GB/T 5009.90-2003)v碘的测定碘的测定v磷的测定磷的测定(GB/T 5009.87-2003)第31页/共81页一、概述一、概述v矿物质：矿物质：食品中除碳、氢、氧和氮四种组成有机化食品中除碳、氢、氧和氮四种组成有机化合物的元素外，其余的元素通称为矿物质。合物的元素外，其余的元素通称为矿物质。v从人体需要角度分类：从人体需要角度分类：n常量元素：常量元素：含量大于含量大于0.01的，有钙、磷、钠、的，有钙、磷、钠、钾、氯、镁、硫钾、氯、镁、硫7种，约占总灰分的种，约占总灰分的80%。n微量元素（痕量元素）：微量元素（痕量元素）：含量小于
22、含量小于0.01的，有的，有Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F第32页/共81页v从营养的角度分类从营养的角度分类 必需元素：必需元素：非必需元素非必需元素 有毒元素：有毒元素：其极少的数量即可导致机体呈现毒性其极少的数量即可导致机体呈现毒性反应，而且在人体中具有蓄积性。随着在人体内蓄反应，而且在人体中具有蓄积性。随着在人体内蓄积量的增加，机体便会出现各种中毒反应，如积量的增加，机体便会出现各种中毒反应，如汞、汞、隔、铅、砷隔、铅、砷等。等。第33页/共81页v矿物质测定的样品预处理矿物质测定的样品预处理有机物破坏法有机物破坏法n干法灰化干法灰化n湿法消化湿法消
23、化n紫外光分解法：紫外光分解法：高压汞灯照射高压汞灯照射+加热（加热（85左右）左右）+氧化剂（氧化剂（H2O2），），1-2h即可完全分解。即可完全分解。n微波密闭消解法：微波密闭消解法：微波快速加热微波快速加热+密闭高压密闭高压n优点：优点：消解速度是传统方法的消解速度是传统方法的10100倍，消解完倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，操作方便等。少，操作方便等。第34页/共81页v微波密闭消解仪器微波密闭消解仪器 v实际消解速度：实际消解速度：v食品样品食品样品 10 10 分钟（分钟（2.5 MPa)2.5 MPa)v化
24、妆品化妆品 12 12 分钟（分钟（3 MPa)3 MPa)v药、保健品药、保健品 10 10 分钟（分钟（2.0 MPa)2.0 MPa)v冶金类样品冶金类样品 20 20 分钟（分钟（2.5 MPa)2.5 MPa)第35页/共81页 高压消解罐消化高压消解罐消化 在在聚四氟乙烯内罐聚四氟乙烯内罐中加入样品和消化液，中加入样品和消化液，放入密封罐内，旋转不锈钢外套，放入放入密封罐内，旋转不锈钢外套，放入恒温烘恒温烘箱，箱，120-150120-150保持保持3-4h3-4h第36页/共81页微波消解器消化微波消解器消化 将将微波微波与与聚四氟乙烯压力罐聚四氟乙烯压力罐结合起来，被加热结合起
25、来，被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温。微波穿透物质里外一起加热，瞬间可达高温。微波穿透力强，加热均匀，对难溶样品的分解尤为有效，力强，加热均匀，对难溶样品的分解尤为有效，且消化且消化时间短，仅时间短，仅3-5 min3-5 min。第37页/共81页第38页/共81页v矿物质的测定方法矿物质的测定方法n化学分析法：重量法、容量法化学分析法：重量法、容量法n仪器分析法：比色法、原子吸收分光光度法、极仪器分析法：比色法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择性电极法、荧光法等谱法、离子选择性电极法、荧光法等第39页/共81页v食品中含钙较多的是豆、豆制品、蛋、酥鱼、排骨、食品中含钙较多的是豆、豆
26、制品、蛋、酥鱼、排骨、虾皮等。虾皮等。v机体对食品中钙的吸收受多种因素的影响，蛋白质、机体对食品中钙的吸收受多种因素的影响，蛋白质、氨基酸、乳糖，维生素有利于钙的吸收，氨基酸、乳糖，维生素有利于钙的吸收，v脂肪太多或含镁量过多不利于钙的吸收，草酸、植脂肪太多或含镁量过多不利于钙的吸收，草酸、植酸或脂肪酸的阴离子能与钙生成不溶性沉淀，也会酸或脂肪酸的阴离子能与钙生成不溶性沉淀，也会影响钙的吸收。菠菜、韭菜、苋菜等蔬菜中含草酸影响钙的吸收。菠菜、韭菜、苋菜等蔬菜中含草酸量较高量较高二、钙的测定二、钙的测定第40页/共81页第41页/共81页第42页/共81页1、KMnO4法法 原理原理:灰分灰分+
27、HCl 溶解溶解 CaCl2+(NH4)2C2O4 CaC2O4+2NH4Cl CaC2O4+H2SO4 CaSO4+H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 即：即：2KMnO4相当于相当于5H2C2O4，相当于，相当于5 CaC2O4此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。第43页/共81页2、EDTA滴定法滴定法原理原理:Ca2+钙指示剂钙指示剂NN（pH 11,纯蓝色纯蓝色）CaNN（酒红色酒红色）EDTA+CaNN（酒红色酒红色）Ca-EDTA+NN（纯
28、蓝色纯蓝色）注意事项：注意事项：n样品加入钙指示剂后，不能久置，否则终点发灰，不明显样品加入钙指示剂后，不能久置，否则终点发灰，不明显n样品中的样品中的Fe、Al、Ni、Zn等干扰测定，可用等干扰测定，可用KCN消除消除n滴定时控制滴定时控制pH为为12-14，过高过低指示剂都变红，不显示，过高过低指示剂都变红，不显示终点终点第44页/共81页原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 样品经干法灰化，将有机物彻底分解后，加酸使样品经干法灰化，将有机物彻底分解后，加酸使无机元素全部溶解，直接吸入空气和乙炔中原子化。无机元素全部溶解，直接吸入空气和乙炔中原子化。并在光路中直接测定钙原子对其空心阴极灯发
29、射谱线并在光路中直接测定钙原子对其空心阴极灯发射谱线（钙为（钙为242.7nm242.7nm）的吸收。）的吸收。测定钙时，需加镧作为稀释剂，以消除磷酸等物测定钙时，需加镧作为稀释剂，以消除磷酸等物质的干扰。质的干扰。第45页/共81页v铁（铁（ironiron）是人体必需的微量元素，它是人体内血）是人体必需的微量元素，它是人体内血红蛋白和肌红蛋白的组成成分，参与了血液中氧的红蛋白和肌红蛋白的组成成分，参与了血液中氧的运输作用，又能促进脂肪氧化，所以人体每日都必运输作用，又能促进脂肪氧化，所以人体每日都必须摄入一定量的铁。须摄入一定量的铁。v缺乏铁会引起低色素性贫血和血浆水平低下等病症。缺乏铁会
30、引起低色素性贫血和血浆水平低下等病症。v在肉、蛋、肝脏和果蔬中均含有丰富的铁质在肉、蛋、肝脏和果蔬中均含有丰富的铁质三、铁的测定三、铁的测定第46页/共81页第47页/共81页第48页/共81页1、硫氰酸钾比色法、硫氰酸钾比色法原理：原理：在酸性条件下，三价铁离子与硫氰酸钾作用，生成在酸性条件下，三价铁离子与硫氰酸钾作用，生成血红色的硫氰酸铁络合物，在血红色的硫氰酸铁络合物，在485nm有最大吸收，吸光有最大吸收，吸光度与铁离子浓度成正比。度与铁离子浓度成正比。Fe3+3SCN-Fe(SCN)3注意事项：注意事项：n为防止为防止Fe3+转变为转变为Fe2+，应加入少量，应加入少量K K2 2S
31、 S2 2O O8 8作氧化剂作氧化剂nFe(SCN)3稳定性差，易褪色，应及时测定吸光度稳定性差，易褪色，应及时测定吸光度第49页/共81页2、邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法、邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法n原理：原理：微酸性条件下，微酸性条件下，Fe2+与邻二氮菲生成稳定的橙与邻二氮菲生成稳定的橙红色络合物，红色络合物，max 510nm，吸光度与铁含量成正比。，吸光度与铁含量成正比。n注意：注意：n显色前需加盐酸羟胺将显色前需加盐酸羟胺将Fe3+还原为还原为Fe2+；n其他离子可用柠檬酸盐和其他离子可用柠檬酸盐和EDTA掩蔽；掩蔽；n显色稳定，选择性好、灵敏度高。显色稳定，选择性好、灵敏度高。第
32、50页/共81页3、磺基水杨酸比色法、磺基水杨酸比色法n原理：原理：碱性条件下，碱性条件下，Fe3+3Sal2-Fe(Sal)33-(黄色，黄色，max 465nm)n注意：注意：显色稳定性好，碱性条件不需外加氧化剂显色稳定性好，碱性条件不需外加氧化剂4、原子吸收光度法、原子吸收光度法 波长波长248.3nm 第51页/共81页v碘是人体必需的微量元素之一，是人体内甲状腺碘是人体必需的微量元素之一，是人体内甲状腺球蛋白，甲状腺素的重要组成成分。球蛋白，甲状腺素的重要组成成分。v身体缺碘时，会发生甲状腺肿大，甲状腺素的合身体缺碘时，会发生甲状腺肿大，甲状腺素的合成减少甚至缺乏，可使人产生呆小症成
33、减少甚至缺乏，可使人产生呆小症四、碘的测定四、碘的测定第52页/共81页第53页/共81页1、氯仿萃取比色法、氯仿萃取比色法n原理：原理：n样品在碱性条件下灰化，碘被有机物还原成样品在碱性条件下灰化，碘被有机物还原成I-离子；离子；nI-离子在酸性条件下被重铬酸钾还原，定量析出离子在酸性条件下被重铬酸钾还原，定量析出I2；Cr2O2-+6I-+14H+2Cr2+3I2+7H2O n氯仿萃取氯仿萃取I2，I2溶于氯仿中呈粉红色，当碘含量低时，溶于氯仿中呈粉红色，当碘含量低时，颜色深浅与碘含量成正比；比色测定。颜色深浅与碘含量成正比；比色测定。n注意：注意：灰化样品时，加入氢氧化钾使碘形成难挥发的
34、碘灰化样品时，加入氢氧化钾使碘形成难挥发的碘化钾，防止碘在高温灰化时挥发损失。化钾，防止碘在高温灰化时挥发损失。第54页/共81页四、碘的测定四、碘的测定2、硫酸铈接触法（自学）、硫酸铈接触法（自学）3、溴水氧化法（自学）、溴水氧化法（自学）4、催化分光光度法（自学）、催化分光光度法（自学）第55页/共81页五、磷的测定五、磷的测定(自学自学)磷（磷（phosphorus）广泛存在于动植物组织中，与蛋白）广泛存在于动植物组织中，与蛋白质或脂肪结合成核蛋白，磷蛋白，磷脂等，还有少量以无质或脂肪结合成核蛋白，磷蛋白，磷脂等，还有少量以无机磷化合物的形式存在。人体内的磷参与各种生理活力和机磷化合物的
35、形式存在。人体内的磷参与各种生理活力和新陈代谢，同时磷是骨骼的重要成分，含磷的食品能补充新陈代谢，同时磷是骨骼的重要成分，含磷的食品能补充脑磷脂，特别是对幼儿时期补磷显得尤为重要。脑磷脂，特别是对幼儿时期补磷显得尤为重要。测定食品中的磷具有重要意义。如果测定食品中总磷后，测定食品中的磷具有重要意义。如果测定食品中总磷后，再减去植酸磷，则可算出可利用磷的量。再减去植酸磷，则可算出可利用磷的量。第56页/共81页v 铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高到汽油中，提高辛烷值，提高“号号”，增加抗爆震能，增加抗爆震能力。但由于环
36、境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。汽油。v 食品含铅食品含铅“松花蛋松花蛋”。v 离地面离地面1m处空气铅浓度是处空气铅浓度是1.5m处的处的16倍，儿童受倍，儿童受害，害，2000年年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。左右。六、铅的测定六、铅的测定第57页/共81页 GB/T 5009.12GB/T 5009.122003 2003 食品中铅的测定食品中铅的测定石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法（国标中第一方法，测定含（国标中第一方法，测定含量量 0.01%0.01%痕量铅）痕量铅）氢化物原
37、子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法双硫腙比色法双硫腙比色法单扫描极谱法单扫描极谱法第58页/共81页v 铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的是双硫腙。常用来比色测定的是双硫腙。（1 1）双硫腙法）双硫腙法 v原理：在碱性（原理：在碱性（pHpH值值8.5-98.5-9）溶剂中，铅与双硫腙）溶剂中，铅与双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4CCl4中，红色深浅与中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定（铅离子浓度成正比，比色测定（510nm510nm）。）。v测定前要加测定前
38、要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉铁、铜、锡、镉等离子。等离子。第59页/共81页v双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。和用量以免干扰铅的测定。v氰化钾，剧毒，氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和和FeSO4(亚铁亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。v测铅要用硬质玻璃皿，提前用测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，浸泡，再用水冲洗干净。
39、再用水冲洗干净。注意事项注意事项第60页/共81页v含砷农药的使用，含砷农药的使用，如砷酸铅、砷酸钙、亚砷酸钠如砷酸铅、砷酸钙、亚砷酸钠和三氧化三砷等。和三氧化三砷等。v砷矿的开采和熔炼、各种含砷的有色金属的熔炼、砷矿的开采和熔炼、各种含砷的有色金属的熔炼、用砷化物作原料的玻璃（脱色等排出的工业用砷化物作原料的玻璃（脱色等排出的工业”三三废废”，常含有大量的砷。，常含有大量的砷。v水生生物、海洋甲壳纲动物对砷有很强的浓集能水生生物、海洋甲壳纲动物对砷有很强的浓集能力，可浓缩水体的砷高达力，可浓缩水体的砷高达3300倍。在各种食品中，倍。在各种食品中，发现海产食品中总砷含量高，但主要是低毒的有发
40、现海产食品中总砷含量高，但主要是低毒的有机砷，剧毒的无机砷含量较低。机砷，剧毒的无机砷含量较低。七、总砷的测定（七、总砷的测定（GB5009.11GB5009.1120032003）第61页/共81页（一）我国食品卫生标准（一）我国食品卫生标准标标准号准号品种品种指指标标（以（以总总Ss计计）mg/kg标标准号准号品种品种指指标标（以（以总总As计计）mg/kgGB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 2711-81GB 2721-1996GB 2759-81GB 2749-1996GB 7096-1996GB
41、 7096-1996GB 7098-1996GB 7099-86GB 7100-86GB 7101-94GB 2716-88GB 9678.1-94蔬菜、水果蔬菜、水果 肉、蛋肉、蛋 鲜鲜奶奶 奶粉奶粉 淡水淡水鱼鱼 发发酵酒酵酒 非非发发酵酒酵酒 及面筋及面筋 食食盐盐 净饮净饮食品食品 皮蛋、咸蛋、糟蛋皮蛋、咸蛋、糟蛋干食干食 用菌（以干重用菌（以干重计计）鲜鲜食用菌食用菌 蘑菇罐蘑菇罐头头 裱花蛋糕裱花蛋糕 糕点、糕点、饼饼干、面包干、面包固体固体饮饮料料 食用植物油食用植物油 糖果糖果 0.50.50.2按按鲜鲜奶折算奶折算0.50.50.50.50.50.51.00.50.50.50
42、.50.50.10.5GB 2712-81GB 2713-1996GB 2714-1996GB 4810-94GB 2717-1996GB 2718-1996GB 2719-81GB 2720-1996GB 9678.2-94GB 11671-89GB 11675-89GB 13099-91GB 13100-91GB 13103-91GB 13104-91 GB 15203-94GB 14964-94GB 14939-94GB 14884-94发发酵性豆制品酵性豆制品淀粉淀粉类类制品制品 酱酱腌菜腌菜 粮食粮食 酱酱油油 酱酱 食醋食醋 味精味精 巧克力巧克力果蔬果蔬类类罐罐头头食品食品银银耳
43、耳番茄番茄酱酱罐罐头头肉肉类类罐罐头头色拉油色拉油白糖白糖人造奶油人造奶油淀粉糖淀粉糖赤砂糖赤砂糖鱼鱼罐罐密密饯饯食品食品 0.50.50.50.70.50.50.50.50.50.51.50.50.50.20.50.50.50.50.50.5表表 4-1 中总砷允许量标准中总砷允许量标准第62页/共81页表表 4-2 食品包装材料砷允许量标准食品包装材料砷允许量标准标标准号准号品种品种指指标标（以无机（以无机砷行砷行）mg/kg标标准号准号品种品种指指标标（以无机砷（以无机砷行行）mg/kgGB 9684-88GB 1333-89GB 11680-89不不锈钢锈钢食品容器食品容器铝铝制食制食
44、 具容器具容器仪仪器包装用原器包装用原纸纸0.040.041.0GB 7105-86仪仪器容器器容器过氯过氯乙乙烯烯内壁涂料内壁涂料0.5表表4-3 海产食品中无机砷允许量标准海产食品中无机砷允许量标准标标准号准号品种品种指指标标（以（以无机砷行无机砷行）mg/kg标标准号准号品种品种指指标标（以无机砷行（以无机砷行）mg/kgGB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94海海鱼类鱼类（鲜鲜重重计计）贝类贝类（鲜鲜重重计计）藻藻类类（干重（干重计计）甲壳甲壳类类（鲜鲜重重计计）0.51.02.01.0GB 4810-94GB 4810-94甲壳甲壳类类干制品（
45、以干干制品（以干重重计计）其他海其他海产产食品（以食品（以鲜鲜重重计计）2.01.0第63页/共81页（1）银盐法）银盐法 本标准适用于各类食品中总砷的测定本标准适用于各类食品中总砷的测定v原理：样品消化后，原理：样品消化后，KIKI和和SnClSnCl2 2让所含让所含5 5价砷转化为价砷转化为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢。经银盐溶液吸收后生成棕红色胶态银，进化氢。经银盐溶液吸收后生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成行比色测定。在生成AsH3AsH3过程中，有过程中，有H H2 2S S，会干扰，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花
46、来排除测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H H2 2S S的干扰。的干扰。（二）标准方法（二）标准方法第64页/共81页 仪器：仪器：左边为左边为AsHAsH3 3发生器，里边放：发生器，里边放：样品消化液、样品消化液、HClHCl、KIKI、SnClSnCl2 2,Zn,Zn粒。粒。横管中有横管中有Pb(AC)Pb(AC)2 2吸收吸收H H2 2S S。右边为右边为AgDDCAgDDC吸收管。吸收管。第65页/共81页(2)氢化物原子荧光光度法氢化物原子荧光光度法v原理原理 食品样品经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价食品样品经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入棚氢化钠或
47、硼氢化钾使砷还原为三价砷，再加入棚氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载入石英原化器中分解还原生成砷化氢，由氩气载入石英原化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。第66页/共81页砷的氢化和原子化机理砷的氢化和原子化机理在酸性环境中，硫脲使五价砷还原为三价砷：在酸性环境中，硫脲使五价砷还原为三价砷：AsO43-AsO33-硼氢化钠硼氢化钠(或钾或钾)与酸作用生成大量新生态氢
48、：与酸作用生成大量新生态氢：NaBH4+H+3H2O=H3BO3+Na+8H三价砷再被新生态氢还原为气态的砷化氢逸出：三价砷再被新生态氢还原为气态的砷化氢逸出：AsO33-+6H+3H+=AsH3+3H2O砷化氢被氩气和反应中产生的氢气载入石英管炉中，受砷化氢被氩气和反应中产生的氢气载入石英管炉中，受热后即分解为原子态砷，在砷灯发射光的激发下产生原子荧热后即分解为原子态砷，在砷灯发射光的激发下产生原子荧光：光：2AsH3=2As+3H2第67页/共81页（三）砷斑法（古蔡氏法）（三）砷斑法（古蔡氏法）v1、原理：、原理：样品经消化后，以碘化钾、氯化亚样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原
49、为三价砷，然后与锌粒和酸产锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。第68页/共81页2 2、图、图12-412-43 3、操作：、操作：用标用标准准AsAs2 2O O3 3液，让溴液，让溴化汞试纸成一系化汞试纸成一系列不同颜色的标列不同颜色的标准色斑，为保存准色斑，为保存时间长一些，可时间长一些，可用油画颜料画出用油画颜料画出标准色斑，在暗标准色斑，在暗处保存。处保存。第69页/共81页5、讨论：、讨论：vH2S对本法有干扰，遇溴化汞
50、试纸亦会产生色斑。乙酸对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽H2S。v锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果是变黑再褪去为砷，不变时为磷，蒸熏黄色斑，如果是变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。变黑时为锑。v同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。晾干后贮于棕色试剂瓶内