物理化学电子8.pptx-淘文阁

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1、2023/2/16本章基本要求本章基本要求理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及掌握电池电动势的计算及其应用。其应用。理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。第1页/共92页2023/2/168.18.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型可逆

2、电极的类型第2页/共92页2023/2/16电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式:第3页/共92页2023/2/16组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池第4页/共92页2023/2/16组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：第5页/共92页2023/2/16可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第6页/共92页2023/2/16第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+

5、测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置标准电池标准电池电动势与温度的关系电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值为什么标准电池有稳定的电势值第10页/共92页2023/2/16对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU第11页/共92页2023/2/16对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池第12页/共92页2023/2/16注意事项：1.1.无论是校正还是测量，都必须使无论是校正还是测量，都必须使G G指零，即电池中无电

6、流通过，否则，就失去指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。2.2.调整调整R R，R RX X时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。间要短。3.3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。大，损坏电池。4.4.实际上电池有内阻，所以，实测的是工作电压，且实际上电池有内阻，所以，实测的是工作电压，且 E E。第13页/共

7、92页2023/2/16标准电池结构图标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)第14页/共92页2023/2/16标准电池结构图标准电池结构图CdSOCdSO4 4饱和溶液饱和溶液Cd-HgCd-Hg齐齐Hg+Hg+HgHg2 2SOSO4 4HgHgCdSOCdSO4 4固体固体正极负极第15页/共92页2023/2/16问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从

8、Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。第16页/共92页2023/2/16标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为

9、：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第17页/共92页2023/2/168.38.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池第18页/共92页2023/2/16可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。第19页/共92页2023/2/16可逆电

10、池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）第42页/共92页2023/2/16二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。HgHg+Hg2Cl2饱和KCl素瓷第43页/共92页2023/2/16电池电动势的计算电池电动势的计算净反应:方法一:第44

11、页/共92页2023/2/16方法二方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同第45页/共92页2023/2/16298K时和P$压力下，有化学反应Ag2SO4(s)+H2(P)=2Ag(s)+H2SO4-1)已知（Ag2SO4,Ag,SO42-）=0.627V,(Ag+,Ag)=0.799V(甲)试为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。(乙)试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。(丙)计算Ag2SO4的离子活度积K sp。例例第46页/共92页2023/2/16(甲)从已知的化学反应式中，Ag2SO4(s)被还原成Ag(s)，应作正极，这是二类电极；H2氧

12、化成H+，作负极，所以设计的电池为Pt,H2(P)|H2SO4(0.0mol/kg)|Ag2SO4(s)+Ag(s)负极 H2(P)-2e-2H+a(Ha(H2 2)正极 Ag2SO4(s)+2e-2Ag(s)+SO42-a(SOa(SO4 42-2-)电池反应H2(P0)+Ag2SO4(s)2Ag(s)+2H+a(Ha(H2 2)+SO42-a(SOa(SO4 42-2-)解：解：第47页/共92页2023/2/16（乙）E=E$-(RT/2F)lna(H(H+)2a(SOSO4 42-2-)=$(Ag2SO4,Ag,SO42-）-(RT/2F)lna(H(H+)2a(SO(SO4 42-2

13、-)=0.627V-(RT/2F)ln(0.2)2.(0.1)=0.698V第48页/共92页2023/2/16(丙丙)为了计算为了计算K sp 需要设计一电池，使电池反应就是需要设计一电池，使电池反应就是Ag2SO4的离解反应，所设计的的离解反应，所设计的电池为电池为Ag(s)|Ag+a(Ag+)SO42-a(SO42-)|Ag2SO4(s)+Ag(s)负极负极 2Ag(s)-2e-2Ag+a(Ag+)正极正极 Ag2SO4(s)+2e-2Ag(s)+SO42-a(SO42-)电池反应电池反应 Ag2SO4(s)2Ag+a(Ag+)+SO42-a(SO42-)第49页/共92页2023/2/

14、16E$=$(Ag2SO4,Ag,SO42-）-$(Ag+,Ag)=0.627V-0.799V=-0.172VK sp=a(Ag+)2a(SO42-)=exp(zEF)/(RT)=exp2(-0.172)96500/(8.314298)=1.5210-6 所设计的电池的E0，是非自发电池，若要使它成为自发电池，只要把正、负极交换一下位置即可，这时电池反应是Ag2SO4离解反应的逆反应，用E算出的平衡常数是Ksp1-.第50页/共92页2023/2/168.78.7 浓差电池和液接电势浓差电池浓差电池液体接界电势液体接界电势对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明总电动势总电动势E E与与 E

15、Ec c ，E Ej j的关系的关系第51页/共92页2023/2/16（1）浓差电池）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.第52页/共92页2023/2/16（1 1）浓差电池(Concentration Cell)Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.第53页/共92页2023/2/16（1 1）浓差电池(Concentration Cell)Concentration Cell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：第54页/共

16、92页2023/2/16（2）液体接界电势）液体接界电势Ej或或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的第55页/共92页2023/2/16（2 2）液体接界电势E Ej j或E El l 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。第56页/共92页2023/2/16(3)(3)对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有

17、Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。第57页/共92页2023/2/16(4)总电动势总电动势E与与Ec，Ej的关系的关系第58页/共92页2023/2/168.88.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g（5）测定未知的E$(Ox|Red)值（6）求 (不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)-pH图,水的电势-pH图、铁的电势 -pH图第59页/共92页2023/2/16（1 1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求第60页/共92页

18、2023/2/16（2 2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向第61页/共92页2023/2/16（3）求离子迁移数求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-第62页/共92页2023/2/16（4）测离子平均活度系数测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g第63页/共92页2023/2/16（5 5）测定未知的E E$(Ox|Red)Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值第64页/共92页20

19、23/2/16（5）测定未知的测定未知的E$(Ox|Red)值值第65页/共92页2023/2/16（6）求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为第66页/共92页2023/2/16（6 6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:第67页/共92页2023/2/16（6）求求 (不稳定不稳定)电池:第68页/共92页2023/2/16（6）求 (不稳定)电池:第69页/共92页2023/2/16（7）测溶液的测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt第70页/共92页2023/2/16（7）测溶液的

20、测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。第71页/共92页2023/2/16（7）测溶液的测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：第72页/共92页2023/2/16（8）E(Ox|Red)-pH图图电势-pH图:在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？通常用电极电势作纵坐标，通常用电极电势作纵坐标，pHpH值作横坐标，在同一温值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就度下，指定一个浓度，就可

21、以画出一条电势可以画出一条电势-pHpH曲线。曲线。第73页/共92页2023/2/16（8）E(Ox|Red)-pH图图应用于：应用于：1.1.离子分离，离子分离，2.2.湿法冶金，湿法冶金，3.3.金属防腐及解决水溶液中发生的一金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。系列氧化还原反应及平衡问题。电势电势-pH-pH图的应用图的应用从电势从电势-pHpH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pHpH图也称为电化学平衡

22、图也称为电化学平衡图。图。第74页/共92页2023/2/16 已知 Ag+Ag 和 Cl-AgCl(s),Ag 电极的标准电极电位分别是 0.7991V 和 0.2224V，请计算 298K 下，(1)AgCl(s)在水中的溶解度；(2)德拜休克尔公式计算 AgCl(s)在 0.01mol.kg-1 KNO3溶液中的溶解度.已知 A=0.509(mol.kg-1)例第75页/共92页2023/2/16 (1)设计电池：设计电池：AgAgCl(s)Cl-Ag+Ag 电池反应：电池反应：Ag+Cl-AgCl logKa=E$/0.05915 Ka=5.62 109 Ksp=1/Ka=1.7810

23、-10 S=(Ksp)1/2=1.3310-5 解：解：第76页/共92页2023/2/16(2)log=(-0.509Z+2 I1/2)/(1+I1/2)I=0.01 mol/kg =0.89 a(Ag+)a(Cl-)=Ksp=m(Ag+)/m$2 Ksp/()2=2.2510-10 S=1.4510-5 mol/kg第77页/共92页2023/2/16*8.98.9 生物电化学电化学势电化学势金属与溶液间的电势差金属与溶液间的电势差膜电势膜电势第78页/共92页2023/2/16（1）电化学势(Electrochemical Potential)将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分

24、为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=第79页/共92页2023/2/16（1）电化学势(Electrochemical Potential)对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。第80页/共92页2023/2/16金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液在金属上通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。因为金属不带电，所以，第81页/共92页

25、2023/2/16金属与溶液间的电势差第82页/共92页2023/2/16（2 2）膜电势在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。第83页/共92页2023/2/16（2）膜电势医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。第84页/共92页2023/2/16燃料电池简介燃料电池简介燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受种装置的最大特点是由于反应过程中不涉

26、及到燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环卡诺循环的限制，其能量转换率高达的限制，其能量转换率高达60%80%，实际使用效率则是普通内燃，实际使用效率则是普通内燃机的机的23倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。可靠性及维修性好等优点。第85页/共92页2023/2/16燃料电池简介燃料电池简介氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个逆逆装置。电解水过程中，通装置。电解水过程中，通过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化

27、学过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。燃料电池的工作原理与普通电化学电池相类似，反应生成水，并释放出电能。燃料电池的工作原理与普通电化学电池相类似，然而从实际应用来考虑，两者存在着较大的差别。普通电池是将化学能储存在然而从实际应用来考虑，两者存在着较大的差别。普通电池是将化学能储存在电池内部的化学物质中，当电池工作时，这些有限的物质发生反应，将储存的电池内部的化学物质中，当电池工作时，这些有限的物质发生反应，将储存的化学能转变成电能，直至这些化学物质全部发生反应。化学能转变成电能，直至这些化学物质全部发生反应。第86页/共92页2023

28、/2/16燃料电池简介燃料电池简介对于原电池而言，电池所放出的能量取决于电池中储存的化学物质量，对于对于原电池而言，电池所放出的能量取决于电池中储存的化学物质量，对于可充电电池而言，则可以通过外部电源进行充电，使电池工作时发生的化学反应可充电电池而言，则可以通过外部电源进行充电，使电池工作时发生的化学反应逆向进行，得到新的活性化学物质，电池可重新工作。因此实际上普通电池只是逆向进行，得到新的活性化学物质，电池可重新工作。因此实际上普通电池只是一个有限的电能输出和储存装置。而燃料电池则不同，参与反应的化学物质，氢一个有限的电能输出和储存装置。而燃料电池则不同，参与反应的化学物质，氢和氧，分别由

29、燃料电池外部的单独储存系统提供，因而只要能保证氢氧反应物的和氧，分别由燃料电池外部的单独储存系统提供，因而只要能保证氢氧反应物的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能，从这个意义上说，燃料电池是一个供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能，从这个意义上说，燃料电池是一个氢氧发电装置。氢氧发电装置。第87页/共92页2023/2/16燃料电池简介燃料电池简介按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：碱性燃料电池（碱性燃料电池（AFC）；）；磷酸型燃料电池（磷酸型燃料电池（PAFC）；）；固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）；）；熔融碳酸盐燃料电池

30、（熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）；）；质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（PEMFC）。）。第88页/共92页2023/2/16能斯特(Nernst W H,1864?1941)德国化学家和物理学家。曾在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1886年获博士学位，后在多所大学执教。从1905年起一直在柏林大学执教，并曾任该校原子物理研究所所长。能斯特能斯特(Nernst W H)1932年被选为美国皇家学会会员。后受纳粹政权迫害，1933年退休，在农村渡过了晚年。他主要从事电化学、热力学和光化学方面的研究。第89页/共92页2023/2/16能斯特能斯特(Nernst W H)1889年引入了溶度

31、积这一重要概念，用以解释沉淀平衡。年引入了溶度积这一重要概念，用以解释沉淀平衡。同年提出了电极电势和溶液浓度的关系式，即著名的能斯同年提出了电极电势和溶液浓度的关系式，即著名的能斯特公式。特公式。1906年提出了热定理（即热力学第三定律），有效地解决年提出了热定理（即热力学第三定律），有效地解决了计算平衡常数的许多问题，并断言绝对零度不可能达到。了计算平衡常数的许多问题，并断言绝对零度不可能达到。1918年他提出了光化学的链反应理论，用以解释氯化氢的年他提出了光化学的链反应理论，用以解释氯化氢的光化学合成反应。能斯特因研究热化学，提出热力学第三光化学合成反应。能斯特因研究热化学，提出热力学第三

32、定律的而获定律的而获1920年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。他一生著书他一生著书14本，最著名的为理论化学（本，最著名的为理论化学（1985）。）。第90页/共92页2023/2/161、黄子卿.电解质溶液理论导论.修订版.北京：科学出版社，1983 2、张挺芳，陆嘉星.电解质溶液.上海：上海科学技术文献出版社，1991 3、杨文治.电化学基础.北京:北京大学出版社,1981 4、陆兆锷.电极过程原理和应用.北京:高等教育出版社,1992 5、沈慕昭.电化学基本理论及其应用.北京:北京师范大学出版社,1987 6、Bockris J OM,Reddy A K N.Modern Electrochemistry.New York:Plenum Press,1970 7、Bockris J O M,Khan S U M.Surface Electrochemistry.A Molecular Level Appeoach.New York:Plenum Press,1993 参考文献第91页/共92页2023/2/16感谢您的观看！第92页/共92页

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