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1、水环境中的光化学过程第1页，本讲稿共44页u光化学反应光化学反应(PhotochemicalReaction)：吸收光能而进行的化学反应吸收光能而进行的化学反应例如：例如：植物的光合作用；植物的光合作用；照相底片照相底片的感光反应；的感光反应；橡胶的老橡胶的老化等。化等。热反应热反应(ThermalReaction)：不需要光的不需要光的一般化学反应一般化学反应热反应也称为黑暗反应。热反应也称为黑暗反应。第2页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）DDTDDT的光解的光解第3页，本讲稿共44页7.1 天然水中的光化学过程第4页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3
2、 类）类）第第一一类类称称为为直直接接光光解解，这这是是化化合合物物本本身身直直接接吸吸收收了了太太阳阳能而进行分解反应；能而进行分解反应；一、天然水系统光化学过程产生的机制一、天然水系统光化学过程产生的机制（P192P192）第5页，本讲稿共44页第第二二类类称称为为敏敏化化反反应应，这这是是水水体体中中存存在在天天然然物物质质（如如腐腐殖殖质质或或微微生生物物等等）被被阳阳光光激激发发，然然后后天天然然物物质质又又将将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；2，5二二甲甲基基呋呋喃喃就就是是可可被被光光敏敏化化作作用用降降解解的的一一个个化化
3、合合物物，在在蒸蒸馏水馏水中将其暴露于阳光中没有反应，中将其暴露于阳光中没有反应，但但是是它它在在含含有有天天然然腐腐殖殖质质的的水水中中降降解解很很快快，这这是是由由于于腐腐殖殖质质可可以以强强烈烈地地吸吸收收波波长长小小于于500nm的的光光，并并将将部部分分能能量量转转移移给给它它，从从而导致它的降解反应。而导致它的降解反应。第6页，本讲稿共44页光敏剂光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样
4、的辐射，然后将吸收这样的辐射，然后将光能传递光能传递给反应物，使给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为未发生变化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感感光剂光剂。第7页，本讲稿共44页第第三三类类是是氧氧化化过过程程（P195P195），这这是是天天然然物物质质被被辐辐照照而而产产生生了了自自由由基基等等中中间间体体，这这些些中中间间体体又又与与化化合合物物作作用用而而生生成转化的产物。成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(1O2)，烷，烷基过氧自由
5、基基过氧自由基(RO2)，烷氧自由基，烷氧自由基(RO)或羟基自由基或羟基自由基(OH)。这些自由基是光化学的产物。这些自由基是光化学的产物。Mill等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约110-9mol/L左右。左右。第8页，本讲稿共44页均裂均裂异裂自由基自由基均裂产生的均裂产生的带单电子的原子或基团带单电子的原子或基团叫游离基（或自由基），叫游离基（或自由基），异裂产生的是离子异裂产生的是离子游离基反应游离基反应：按均裂进行的反应叫游离基反应。：按均裂进行的反应叫游离基反应。第9页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3
6、3 类）类）天天然然地地表表水水中中，存存在在着着许许多多天天然然的的化化合合物物和和人人工工合合成成的的化化学学品品，太太阳阳光光可可使使这这些些化化合合物物发发生生初初级级光光化化学学过过程程，生生成成各各种种活活性性物物种种，从从而而引引发发各各种种光光化化学学次次级级过程。过程。二、主要活性物质生成的光化学过程二、主要活性物质生成的光化学过程第10页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）2020世世纪纪6060年年代代，许许多多学学者者研研究究发发现现含含有有可可溶溶性性有有机机化化合合物物的的水水溶溶液液，在在光光的的作作用用下下可可生生成成水水合合电电子子。19
7、631963年年，GrossweinerGrossweiner和和SwensonSwenson等等人人在在同同一一期期ScienceScience杂杂志志发发表了他们研究水溶液中水合电子光化学生成的结果。表了他们研究水溶液中水合电子光化学生成的结果。19661966年年，JoschekJoschek等等人人用用闪闪光光光光解解技技术术研研究究丁丁酚酚和和甲甲酚酚水水溶溶液液的的光光化化学学现现象象，得得到到了了这这些些水水溶溶液液的的闪闪光光光光谱谱。认为在认为在可见区的宽吸收带可见区的宽吸收带是水合电子产生。是水合电子产生。1.1.水合电子生成的光化学过程水合电子生成的光化学过程第11页，本
8、讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）DobsonDobson提出含芳香化合物的提出含芳香化合物的e eaqaq-光化学产生光化学产生的基本过程：的基本过程：19661966年，年，JoschekJoschek对对7474种含芳香化合物水溶种含芳香化合物水溶液中液中e eaqaq-光化学的产生作了较详细的研究，光化学的产生作了较详细的研究，发现某些类型的芳香化合物可以产生水合发现某些类型的芳香化合物可以产生水合电子，而某些芳香化合物则产生自由基。电子，而某些芳香化合物则产生自由基。第12页，本讲稿共44页水合电子是一种强还原剂,它是被水分子团包围着的裸露电子,化学性质十分活泼,
9、是目前已知还原剂中的最强者。除了氖和氦等个别物质外,水合电子几乎能与任何元素及化合物发生化学反应。它还能与某些物质合成许多极难合成的物质。第13页，本讲稿共44页研究发现：水合电子是高能辐射危害人体主因将对抗癌使用的放射疗法产生影响；需要对辐射剂量重新评估将对抗癌使用的放射疗法产生影响；需要对辐射剂量重新评估哥廷根大学的研究人员第一次用高速相机捕捉到了这一哥廷根大学的研究人员第一次用高速相机捕捉到了这一寿命短暂的活性粒子寿命短暂的活性粒子，并首次成功测，并首次成功测量了水合电子中的量了水合电子中的电子结合能电子结合能，即把水合电子中的电子重新从水分子中取出所必需的能量。，即把水合电子中的电子重
10、新从水分子中取出所必需的能量。这些水合电子显然非常危险，因为它们用其这些水合电子显然非常危险，因为它们用其“刚好合适刚好合适”的结合能同样可以的结合能同样可以“切割切割”DNA，所以它们存在的时间越长破坏作用就越明显。所以它们存在的时间越长破坏作用就越明显。作者：李山作者：李山来源：科技日报来源：科技日报发布时间：发布时间：2010-4-3信息来源：科学网信息来源：科学网第14页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）1 1O O2 2(单单线线态态氧氧）,O O2 2-（超超氧氧自自由由基基阴阴离离子子）,H H2 2O O2 2,OHOH（羟羟自自由由基基），RORO2
11、2(烷烷基基过过氧氧自自由由基基），RORO(烷氧自由基）烷氧自由基）2.2.其它活性物种其它活性物种第15页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）光光化化学学中中谈谈及及原原子子或或分分子子的的激激发发态态时时，常常使使用用激激发发三三重态重态及及激发单重态激发单重态两个概念。两个概念。激发三重态激发三重态和和激发单重态激发单重态第16页，本讲稿共44页 当分子接受到能量合适的光子时，当分子接受到能量合适的光子时，电子电子就会由基就会由基态的轨道态的轨道、和和n轨道被激发到平时空着的能量轨道被激发到平时空着的能量较高的反键轨道上去，这种分子状态被称为较高的反键轨道上去，这
12、种分子状态被称为激发激发态态。第17页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）已已知知每每个个原原子子或或分分子子轨轨道道，最最多多可可容容纳纳两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子。基基态态时时，大大多多数数情情况况是是每每个个轨轨道道为为2 2个个电电子子所所占据。占据。第18页，本讲稿共44页能 量空轨道基态激发单重态（S)（能量较高）激发三重态(T)自旋相反自旋相同跃迁电子图图激发单重态和激发三重态激发单重态和激发三重态激发单重态的能量较相应的激发三重态高，故可能发生系统内的S T转换。第19页，本讲稿共44页三、三、光解过程光解过程（3 3 类）类）当当其其中中一一个
13、个电电子子吸吸收收了了光光子子跃跃迁迁到到较较高高能能级级的的轨轨道道时时，假假设设其其电电子子自自旋旋状状态态不不变变（即即与与留留在在原原基基态态轨轨道道中中的的电电子子处处于于自自旋旋反反向向的的状状态态），则则此此类类激激发发态态称称为为激激发发单单重重态态，以以S S表表示示，或或在在原原子子或或分分子子符符号号的的左左上角以上角以“1 1”来标示。来标示。如果吸光跃迁的电子，其自旋状态改变，此时，激发到较高如果吸光跃迁的电子，其自旋状态改变，此时，激发到较高能级的空轨道上的电子与留在原基态轨道中的电子处于能级的空轨道上的电子与留在原基态轨道中的电子处于自旋自旋同向同向状态，则此类激
14、发态称为状态，则此类激发态称为激发三重态激发三重态，可以，可以T T表示，表示，或在原子或分子符号的左上角已或在原子或分子符号的左上角已“3 3”来标示。来标示。第20页，本讲稿共44页1、光化当量定律光化当量定律19211921年，爱因斯坦年，爱因斯坦(Einstein)(Einstein)提出：提出：在光化学反应的初级过程中，在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数被活化的分子数(或原子数或原子数)等于吸收的光量子数等于吸收的光量子数，或者说分子对，或者说分子对光的吸收是单光子过程。光的吸收是单光子过程。此定律又称爱因斯坦光化当量定律。此定律又称爱因斯坦光化当量定律。因为激发态分子寿命很短
15、，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于10-8秒秒)，这样激发态，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。分子几乎不可能吸收第二个光子。三、光化学定律三、光化学定律第21页，本讲稿共44页2、格罗塞斯定律：、格罗塞斯定律：在在光光化化学学反反应应中中，要要使使物物质质发发生生光光分分解解，则则只只有有当当激激发发态态的的分分子子能能量量足足够够使使分分子子内内的的化化学学键键断断裂裂的的时时候候，也也就就是是说说光光子子能能量量至至少少要要大大于于化化学学键键能能时时，才才可可能能引引起起光光分分解解反反应应，而而且且光光量量子子还还必必须须被被所所作
16、作用用的的分分子子吸吸收收，就就是是说说：分分子子对对某某些些特特定定波波长长的的光光要有特征吸收光谱。要有特征吸收光谱。引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是反引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是反射或散射的部分。射或散射的部分。第22页，本讲稿共44页 根据根据EinsteinEinstein公式，公式，一个光子的能量(E)可表示为：E=h=hC/E=h=hC/，式中：式中：为光量子的波长（为光量子的波长（cmcm）；）；h h为普朗克常数，为普朗克常数，6.626106.62610-34-34J Js s；C C为光速，为光速，2.9979102.9979101
17、010 cm/s cm/s；（1）光子能量计算）光子能量计算第23页，本讲稿共44页 1摩尔光子 通常定义为 1einstein。1 einstein 波长为的光子的能量为：E=hNE=hN0 0=N=N0 0hC/hC/N N0 0为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.022106.022102323/mol/mol；第24页，本讲稿共44页E E=119.62 10=119.62 106 6J Jnmnmmolmol-1-1/若若=300 nm,E=398.7 kJ/mol=300 nm,E=398.7 kJ/mol；=700 nm,E=170.9 kJ/mol=700 nm,E=170
18、.9 kJ/mol。一般化学键的键能大于一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol167.4 kJ/mol，因，因此波长大于此波长大于700nm700nm的光量子就不能引起光化学反应。的光量子就不能引起光化学反应。第25页，本讲稿共44页（2）化学物质对光的吸收）化学物质对光的吸收分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。其中，分子中其中，分子中电子能级的提高电子能级的提高使分子处于使分子处于激发态激发态（需要紫外线和可见光等高能短波辐射），从而发（需要紫外线和可见光等高能短波辐射），从而发
19、生化学键的断裂和重组。生化学键的断裂和重组。第26页，本讲稿共44页当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱红外吸收光谱。当可见与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见可见紫外吸收光谱紫外吸收光谱。分子中电子能级间的能量差比分子的振动和转动能级的能量差要大得多。第27页，本讲稿共44页紫外光区波长为紫外光区波长为 10-400nm10-400nm可见光区波长为可见光区波长为 400-800nm400-800nm红外光区波长为红外光区波长为 0.8-20000.8-2000m 第28页，本讲稿共44页
20、紫外光区波长为紫外光区波长为 10-400nm10-400nm可见光区波长为可见光区波长为 400-800nm400-800nm红外光区波长为红外光区波长为 0.8-20000.8-2000m 大大气气中中的的N N2 2、O O2 2、O O3 3能能选选择择吸吸收收太太阳阳辐辐射射中中的的短短波波辐辐射射；水水蒸蒸气气和和二二氧氧化化碳碳分分子子能能将将800-2000nm800-2000nm的的长长波波辐辐射射几几乎乎完完全全吸吸收。收。只只有有波波长长为为300-800nm300-800nm的的可可见见光光波波能能透透过过大大气气到到达达地地面面，这这部分约占太阳辐射总能量的部分约占太
21、阳辐射总能量的4040左右。左右。第29页，本讲稿共44页三、量子产率三、量子产率一个分子吸收一个光（量）子后可以生成一个产物分子；也可以通过链锁反应，形成好多个产物分子；也可以反应体系吸收好几个光量子，才产生一个产物分子。可见，不同的光化学反应有不同的效率，这种光化学反应的效率通常用量子产率表示。第30页，本讲稿共44页 在光化学反应中，分子吸收光子以后变成在光化学反应中，分子吸收光子以后变成激发态分子，激发态分子，A+h A*A+h A*激激发发态态：当当分分子子接接受受到到能能量量合合适适的的光光子子时时，电电子子就就会会由由基基态态轨轨道道激激发发到到平平时时空空着着的的能能量量较较高
22、高的的轨轨道道上上去去，这这种种分分子子状状态态被被称称为激发态。为激发态。1 1、激发态分子的光化学和光物理过程、激发态分子的光化学和光物理过程（初级过程）（初级过程）第31页，本讲稿共44页（1）发生离解：）发生离解：A*B1+B2+A*B1+B2+（2 2）与其他分子碰撞反应：）与其他分子碰撞反应：A*+B C1+C2+A*+B C1+C2+激发态分子是不稳定的，可能发生下述变化：激发态分子是不稳定的，可能发生下述变化：光化学过程光化学过程吸吸收收光光能能后后的的激激发发态态分分子子是是不不稳稳定定的的，可可有有许许多多途途径径失失去去能能量量而成为稳定状态。而成为稳定状态。第32页，本
23、讲稿共44页（3）与惰性物质碰撞，返回基态：）与惰性物质碰撞，返回基态：A*+M A+M A*+M A+M（4）发出荧光，返回基态：）发出荧光，返回基态：A*A+hA*A+h光物理过程光物理过程：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程（对比前述光化学）程（对比前述光化学）第33页，本讲稿共44页2.量子产率定义（量子产率定义（）：量子产率量子产率=形成产物的分子数形成产物的分子数/吸收的光量子数吸收的光量子数 量子产率量子产率=dx/dt=dx/dt Ia Ia =光化学反应速度光化学反应速度/反应物吸收光的速率反应物吸收光的速率 其中
24、其中XX为产物为产物X X的浓度（单位体积分子数目）；的浓度（单位体积分子数目）；dx/dtdx/dt为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内形成产物内形成产物X X的数目；的数目；IaIa为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应物吸内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速率收光的速率第34页，本讲稿共44页 在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率主要决定于主要决定于反应物性质反应物性质和和吸收光的波长吸收光的波长。第35页，本讲稿共44页光化学反应可以分为光化学反应可以分为初级过程初级过程和和次级过程次级过程。3 3、初
25、级量子产率和表观量子产率、初级量子产率和表观量子产率举例：大气中氯化氢的光化学过程举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv HCl+hv H+H+ClCl(初级过程，光化学反应，光分解初级过程，光化学反应，光分解)H+HCl H+HClH H2 2+ClCl（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）Cl+ClCl+ClClCl2 2（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）第36页，本讲稿共44页（1)1)初级量子产率初级量子产率如果考虑所有的光物理和光化学过程，则如果考虑所有的光物理和光化学过程，则i i=1=1，即所有初级过程的量子产率之，即所有初级过程的量子产率之和等于和
26、等于1 1。一般如果仅考虑初级光化学过程，初级量子产率小于等于一般如果仅考虑初级光化学过程，初级量子产率小于等于1.01.0，最大值为，最大值为1.01.0，多数情况下小于，多数情况下小于1.01.0，甚至是，甚至是0.00.0。初初级级过过程程主主要要指指化化学学物物质质吸吸收收光光量量子子后后形形成成激激发发态态物物质质及及其其初初次次转转化化。第37页，本讲稿共44页(2)(2)光化学次级过程及表观量子产率光化学次级过程及表观量子产率初级过程中的生成物的进一步反应。初级过程中的生成物的进一步反应。第38页，本讲稿共44页表观量子产率表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进
27、一步的化：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.01.0。例如。例如氯和氢的光化学合氯和氢的光化学合成成链反应链反应,表观量子产率表观量子产率10105 5-10-106 6 ClCl2 2+hv+hv ClCl +ClCl H H2 2+Cl+Cl HClHCl +H +H Cl Cl2 2+H H HClHCl+ClCl ClCl+H H HClHCl注意：通常的量子产率是指表观量子产率第39页，本讲稿共44页 但是如果在但是如果在NONO2 2光解体系中存在光解体系中存在O O2 2,则还会发生次级光
28、化学反应则还会发生次级光化学反应 NONO2 2+hv+hvNONO+O+O O O2 2+OO+OO3 3 O O3 3+NONOOO2 2+NO+NO2 2总量子产率总量子产率?初级量子产率初级量子产率。如果是在纯的如果是在纯的NONO2 2光解体系内，则光解后的光解体系内，则光解后的O O能够与能够与NONO2 2反应：反应：O+NOO+NO2 2OO2 2+NONO总量子产率总量子产率?初级量子产率初级量子产率。例如：例如：NO2光解：光解：NO2+hvNO+O例题：例题：第40页，本讲稿共44页 但是如果在但是如果在NONO2 2光解体系中存在光解体系中存在O O2 2,则还会发生次
29、级光化学反应则还会发生次级光化学反应 NONO2 2+hvNO+O+hvNO+O O O2 2+OO+OO3 3 O O3 3+NOO+NOO2 2+NO+NO2 2 即即反反应应生生成成的的一一部部分分NONO又又被被O O3 3氧氧化化为为NONO2 2，所所以以最最终终得得到到的的总总的的NONO肯肯定定要要比比初初级级过过程程得到的少，得到的少，即总量子产率小于初级量子产率即总量子产率小于初级量子产率。如果是在纯的如果是在纯的NONO2 2光解体系内，则光解后的光解体系内，则光解后的O O能够与能够与NONO2 2反应：反应：O+NOO+NO2 2OO2 2+NO+NO 这这样样会会导导致致最最终终得得到到的的NONO要要比比初初级级光光化化学学反反应应中中得得到到的的多多，即即总总量量子子产产率率大大于于初级量子产率初级量子产率。例如：例如：NO2光解：光解：NO2+hvNO+O第41页，本讲稿共44页4 4、光化学反应速度与日照强度的关系、光化学反应速度与日照强度的关系第42页，本讲稿共44页对于一般光解初始反应：对于一般光解初始反应：A*B1+B2+A*B1+B2+由光吸收的比耳-朗伯定律：I0:入射光强度 ：为物质A对波长为的光的吸收系数第43页，本讲稿共44页第44页，本讲稿共44页