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1、 该理论1940年提出，主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。该理论源于价电子对之间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。第1页/共145页3、键对电子由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对之间的排斥作用大小顺序为：孤对孤对孤对键对键对键对另外，电子对
2、间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是:901201804、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。第2页/共145页推断分子或离子的空间构型的具体步骤：(1)确定中心原子的价层电子对数，以AXm 为例(A中心原子；X配位原子)：原则:A的价电子数=主族序数;配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例:VP()=(6+40+2)=4VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数()负 正N
3、H3和BF34,3第3页/共145页(2)确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体AAAAA:第4页/共145页 (3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型：LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型VP=(2+2)=2 直线形VP=(6+6)=6 八面体VP=(4+4)=4 四面体VP=(5+5)=5 三角双锥VP=(3+3)=3 平面三角形例如：第5页/共145页 LP0：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型VPLP电子对的 空间构型 分子的 空间构型34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面
4、体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形例第6页/共145页VP LP电子对的 空间构型分子的 空间构型555123例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2第7页/共145页孤对电子占据的位置：VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFSFFF FLPBP(90o)3 2 结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)F第8页/共145页（1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提供1个电子，5对
5、电子。（2）查表知，5对电子是以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，即夹角最大的那一种结构，则测定就是IF2-的稳定构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。图7-23（a）用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分子和复杂离子的构型。以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。第9页/共145页第10页/共145页各种分子的几何构型价层电子对 数目 电子对的 排列方式 分子类型 孤电子对 数目 分子构型 实例 2 2 直线形 ABAB2 2 0 0 直线形 BeH2、BeCl
6、2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 3 正三角形 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 正三角形 角形(V(V形)BF3 B(CH3)3、SO3、CO2-3 SnCl2 4 4 正四面体 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 正四面体形 三角锥形 角形CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4、SO42-NH3、NF3 H2O H2S 5 5 三角双锥 ABAB5 5 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 3 3 三角双锥 变形四面体 T T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 Sb
7、Cl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 6 正八面体 ABAB6 6 ABAB5 5 ABAB4 4 0 0 1 1 2 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63-IF5 XeF4 第11页/共145页 当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如，按价键理论解释H2O和NH3分子的形成时，HOH和NNH均应90，而实验测定值分别为104.5和108；同样，碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价，而且在CH4和CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的键。为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价键
8、理论的补充和发展。第12页/共145页在周围原子作用下，根据原子的成键要求，在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原将一个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨子轨道，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。道称为原子的杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生了改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。第
9、13页/共145页sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。sp2杂化轨道间的夹角为120，呈平面三角形。如BF3分子结构。2、sp2杂化第14页/共145页sp3杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分。sp3杂化轨道间的夹角为10928，呈四面体构型，例如CH4结构。3、sp3杂化第15页/共145页sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90，空间构型为三角双锥
10、。如PCl5的分子结构。4、sp3d杂化第16页/共145页sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90或180，空间构型为正八面体。如SF6的分子结构。5、sp3d2杂化第17页/共145页NH3分子中的N原子价电子结构为2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个键。NH间夹角为90，但实验测得NH3分子中的NH间夹角为10720。杂化轨道认为，NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子
11、不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3杂化轨道间的夹角由10928变为10720，分子空间构型为三角锥型。下面用NH3分子的形成及结构加以说明。第18页/共145页小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型 等性 不等性参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p杂化轨道数 2 3 4 4分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥,V型实例中心原子 Be B C,Si N,P O,S 第19页/共145页 MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。本节
12、内容：1、离域分子轨道和离域键2、定域分子轨道和定域键3、离域和定域轨道的关系4、杂化轨道理论应用第20页/共145页1.离域分子轨道和离域键 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成。水的 离域分子轨道 第第一一步步近近似似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O H键间键角看成90。（实验键角为 104.5。），则其离域分子轨道应为：i=ci1o,2px+ci2o,2py+ci3 H1+ci4H2其中i=1，2，3，4，由
13、此共可得到四个分子轨道。第21页/共145页下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论：在v平面作用下 H2O的 轨道对称图两个键轴的平分平面水分子平面H2O 分子存在两个特定的平面：一个是分子平面（xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角H O H的平面。后一个平面可称为 v v面，分子在v v面的反映作用下是对称的。于是可以定义 为体系的对称算符。可得第22页/共145页即对称的同理可得反对称的说明 两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称 和反对称的P轨道。同理对两个H原子的1s轨道,亦有从而得到四个分子轨道：aaHDfy+=apD121faHpaEEffy2-=a21 第23页/共
14、145页H H2 2OO分子离域分子轨道图形分子离域分子轨道图形S2S1a2a1成键轨道成键轨道成键轨道反键轨道第24页/共145页s1a1s2a21个节面3个节面2个节面按第一步近似，H2O分子的基组态为：其中其中1s1s、1s1s及及2pz2pz分别表示氧的分别表示氧的1s1s、2s2s及及2p2pz z轨道轨道 根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：第25页/共145页O H2O 2HH2O的分子轨道能级图：（不考虑2SO与 s1的再组合）第第二二步步近近似似 由由于于2S2SOO与与s1s1能能量量相相差差不不大大，二二者者对对v v表表现现有有相相同同的的对对称称性性。根根据
15、据 LCAOLCAOMOMO 三三基基本本原原则则及及NN2 2的的情情况况，这这二二者者和和NN2 2一一样样势势必必要要再再组组合合成成为为新新的的ss型型分分子子轨轨道道,(,(设设用用 so so 及及 s1s1 ，加加以以表表示示)，这使得，这使得 s1s1 ，的能级高出的能级高出aa1 1。第26页/共145页故H2O的组态应为：1so soso a1 a1 s1 s1 2pz2pz22222 2sO2sO与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。这可证明离域分子轨道模型是可靠的。第27页/共145页 甲烷的 离域分子轨道
16、 在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。基函数C C：2S2S，2P2Px x,2P2Py y,2P2Pz z H:H:H Ha a ,H Hb b ,H Hc c ,H Hd d根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为：1=c1 2s+c2(Ha+Hb+Hc+Hd)2=c3 2Px+c4(Ha+Hb Hc Hd)3=c3 2Py+c4(Ha Hb Hc+Hd)4=c3 2Pz+c4(Ha Hb+Hc Hd
17、)第28页/共145页上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出：CH4的非定域分子轨道组合图：能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道2中，Ha和Hb取正号，Hc和Hd取负号。3及4情况与类同。2、3、4是三个能级相同的简并轨道。第29页/共145页CH4非定域分子轨道能级图 C CH4 4H第30页/共145页计算给出四个成键轨道的能量为计算给出四个成键轨道的能量为E1=-2
18、5.68 eV E2=E3=E4=-14.74 eV实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1=23 eV IP2=IP3=IP4=12.7 eV 可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好。像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。第31页/共145页2.定域分子轨道和定域键利利用用离离域域 MO 模模型型处处理理多多原原子子分分子子，确确实实能能得得到到一一些些合合理理的的结结果果，然然而而在在多多原原子子分分子子中中，许许多多化化学学键键的的性性质质往往往往取取决决于于直直接接键键连连的的两两个个原原子子，这这就就叫叫做做键键的的定域性定域性。实验事实
19、1H2O H+OH测得HO键离解能为493.7kJ/mol493.7kJ/molH2O2 H+O2H测得HO键离解能为460.2kJ/mol460.2kJ/mol各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右第32页/共145页实验事实2在各种有机化合物分子中CH键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）说明两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。于是在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合的原子间形成定定域域键键 称为定定域域轨轨道模型道模型。第33页/共145页eg1.水的定域分子轨道
20、定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及H 2:1s 和O:2py 线性组合而成。由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为：成键反键组合系数归一系数同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为：成键反键第34页/共145页按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为：水的定域与离域轨道关系简图：定域轨道离域轨道定域轨道定域轨道OH键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得OH键的键偶极矩为u u OOH H =1.58D第35页/共145页eg2.甲烷的定域分子轨道=c1(2s+2Px+2Py+2Pz)+c2 H
21、a=c1(2s+2Px 2Py 2Pz)+c2 Hb=c1(2s 2Px 2Py+2Pz)+c2 Hc=c1(2s 2Px+2Py 2Pz)+c2 Hd它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道。第36页/共145页3.离域和定域轨道的关系 从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面：（1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换，可以得到分子的定域轨道。（2）定域轨道是对非定域轨道的一种近似。（3）定域轨道是所有离
22、域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。（4）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨道是互相补充的。第37页/共145页4.用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则三个基本原则：（1）杂化轨道必定满足归一化条件。即d=1杂k杂k 表示由n个价原子轨道构成的第k个杂化轨道(k=1,2n)杂k由图可见，从轨道重叠方面看来，sp杂化轨道的成键能力强于sp2，后者又强于sp3。cc键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系第38页/共145页单位轨道贡献必为单位轨道贡献必为1 1的的物理意义：物理意义：即每一个
23、参加杂化的轨道在所有即每一个参加杂化的轨道在所有n n个杂化轨道中所占个杂化轨道中所占成份之和必为成份之和必为1 1。（3）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交。即d=0杂k杂l（2）单位轨道贡献必为1。所谓单位轨道贡献 是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道 中所占成分之和。在SP3杂化中k=1,2,3,4,有C1s 2+C2s 2+C3s 2+C4s 2=1例如若杂化中有 ,则称其为等性杂化。C1i=C2i=C3i=n2221若有杂化轨道k，则称其为不等性杂化Cki2第39页/共145页eg：由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为1=s+px2
24、=s-px+py3=s-px-py（二）杂化轨道的性质：（1）杂化轨道是原子轨道。（2）用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。（3）有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。第40页/共145页第41页/共145页第42页/共145页第43页/共145页第44页/共145页第45页/共145页 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。本节内容：1.分离与离与分子骨架分子骨架2.休克尔分子轨道法休
25、克尔分子轨道法3.电荷密度、键级与自由价、分子图电荷密度、键级与自由价、分子图第46页/共145页实验事实1CH2CHCHCH2 CH2CH2实验事实2CH2CHCHCH2CH3CH3说明说明:在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长=1.35碳碳键的键长=1.46碳碳键的键长=1.33碳碳键的键长=1.54第47页/共145页实验事实3CH2CHCHCH2+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21 1、2 2加成为次要加成为次要产物产物1 1、4 4加成为主要加成为主要产物产物旧键的破坏或新键的生
26、成不局限在所在的两个原子之间旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键离域键由于成键电子系由构成分子的各原子提供由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 2p 电子，故电子，故称之为称之为离域离域 键键 第48页/共145页1.分分离与离与 分子骨架分子骨架（丁二烯为例）（丁二烯为例）zxy1 2HHHHHHCC34CC+丁二烯分子由上图可见：由上图可见：9个 键在xyxy平面，键在xzxz平面，二者互相垂直，不能相互组合，于是讨论分子结构时，可把 电子与电子分开处理，这就叫做 分离分离。把分子中
27、原子核、内层电子、非键电子和电子一起冻结为“分子实”，因为在一般化学反应中是不变的，称之为 分子骨架。每个碳原子可视为只带有一个正电荷，而电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。第49页/共145页2.休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMOHMO）非定域的 轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写为：转化为久期行列式：0221122222221211112121111=-nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理n为相共轭的碳原子数（1）休克尔行列式
28、的构成与休克尔近似第50页/共145页i）对库仑积分的估计Hij=，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量ii）对交换积分的估计Hij=i,j相邻（键连）0 i,j不相邻（非键连）此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz 间交换积分平均为，它决定着相邻原子间p键的主要性质。第51页/共145页iii）重叠积分S SSij=1 （i=j）归一化所得 0 （ij）由以上近似可将久期行列式化为：0E00E000E000E=-bbbbbb第52页/共145页令令则则0X10001X100001X100001X=Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式
29、为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得轨道第53页/共145页eg：苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0第54页/共145页（2）链烯烃（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：第55页/共145页由
30、 得到四个能量轨道X1=1.618 E1=+1.618X2=-0.618 E2=+0.618X3=0.618 E3=-0.618X4=1.618 E4=-1.618从而可求出 MO的具体形式=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154=0.60151-0.37172-0.37173+0.60154=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174第56页/共145页ii）结果讨论A.能量（以丁二烯为例）：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的轨道能级图下：E4 E3E2E14CC-C-C-C2PzE
31、总=2E1+2E2=4 +4.472bE定=4 +4b电子的总能量定域键电子总能量相减小于0，对分子体系起稳定作用E离=0.472b第57页/共145页+-+-+-+-4丁二烯 分子轨道图形B.分子轨道：由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-2+-+-+-+-3+-+-+-+-1第58页/共145页 即iii）HMOHMO法对链烯烃处理的一般结果对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通为：Xj=2cos()(j=1,2,n)j n+1Ei=a+a+2 c
32、os()cos()(j=1,2,n)j n+1Cjr=()sin()2n+121jr n+1HMO系数n指共轭原子数，j指第j条分子轨道，r指第r个原子轨道.第59页/共145页（2）环烯烃（以苯为例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x-1)(x-1)2 2(x(x +1)+1)2 2(x-2)(x+2(x-2)(x+2）=0=0第60页/共145页解出：X1=-2E1=+2X2=X3=-1E2=E3=+X4=X5=1E4=E5=-X6=2E6=-2从而可求出六个 MO的
33、具体形式=（1+2+3+4+5+6）=（21+2-3-24-5+6）=（2+3-5-6）=（2-3+5-6）=（21-2-3+24-5-6）=（1-2+3-4+5-6）第61页/共145页第62页/共145页E总=2E1+4E2=6 +8bE定=6 +6bE离=2b电子的总能量定域键电子总能量苯的 轨道能级图相减可见苯的E离的绝对值比丁二烯的E离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。第63页/共145页0X11001X100001X110001X=Dn（x）=对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：对于含n个碳原子的环多烯烃，其解的通为：X=-2cos()(k=0,1,2,n-1)2kk
34、n1n21Ckr=()exp()2 irknHMO系数Ek=a+a+2 cos()cos()(k=0,1,2,n-1)2kkn第64页/共145页3.电荷密度、键级和自由价、分子图 下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr，键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。电荷密度 qrn nj j 指第指第j j条分子条分子轨道的电子数轨道的电子数eg：丁二烯分子中，被占轨道为1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=q4=q1=1.000q1=20.37172 +20.60152 +0 0.60152+00.37172=1.000同理算出r r
35、指第指第r r 个原子个原子第65页/共145页 键级 对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：在定域中定义过键级=2nn-*相邻原子 r、s 间总的离域键的键级为：则eg：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为：P12=2 (0.3717 0.6015+0.6015 0.3717)=0.894同理算出p23=0.447,p34=0.894第66页/共145页由此可见，离域 键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数，而通常是小数。相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。碳碳键的键长与 键级关系第67页/共145页 碳碳间一个键的键级为1，相邻原
36、子间由键和键所提供的总键级Prs为：自由价Nr=Prss原子总成键度原子r的自由价为：则r r原子最原子最大成键大成键度度 某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。第68页/共145页 则 对于碳原子的NNmaxmax常以 C(CH2)3 分子的中心碳原子的总键级 NNmaxmax=4.732 来定义，eg：以丁二烯为例，其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个键，成键度N1N1=2 P1H+P12=2 1+（1+0.894）=3.894F1=4.732 3.894
37、=0.838自由价F1第69页/共145页 其第二C原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域键，成键度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由价F2F2=4.732 4.341=0.391根据其对称性，有 F1=F4，F2=F3 第70页/共145页 分子图及其应用 电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。例如1.8941.447丁二烯分子图1.894键级 分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有
38、关分子的稳定性、极性及静态化学性质。第71页/共145页主要应用：i）推断键性质及分子稳定性.ii）计算偶极矩iii）判断分子化学活性.自由基在自由价(Fr)最大处发生反应；亲核基团在电核密度（q）最小处起反应；亲电子基团在电核密度（q）最大处起反应；若电核密度相等，各种基团均在自由价最大 处发生反应。第72页/共145页(一)一般键 例如乙烯分子C2H4，每个C原子价轨道作sp2杂化，与另一个C原子，两个H原子形成三个键，还有一个p轨道与另一个C原子的p轨道重叠，形成双原子的键。乙烯分子属于D2h对称点群，分子轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如下图所示。分子轨道按D2h群不可约表示分
39、别为：a1g、b1u再按出现顺序排序。其中3a3ag g、1b1b3u3u分别为C-CC-C间和键轨道，其余为C-HC-H间成键轨道。离域键的形成和表示法第73页/共145页图5-3乙烯分子轨道能级图第74页/共145页(二)离域键的形成和表示法 形成形成键的电子不局限于两个原子的区域，而是在键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域学键称为离域键。键。在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些原子，通常能够形成多原子原子，通常能够形成多原子键，又称离域
40、键，又称离域键。一键。一般地说，满足下面两个条件就可以形成离域般地说，满足下面两个条件就可以形成离域键：键：原子共面，每个原子可提供一个方向相同的原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p p轨道；轨道；但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还要由分子的性质进行判断。要由分子的性质进行判断。电子数少于参加成键的电子数少于参加成键的p p轨道数的轨道数的2 2倍。倍。第75页/共145页 离域离域键可用键可用m mn n表示，下标表示，下标n n为参加成键为参加成键的原子数目，上标的原子数目，上标m m为电子数。含有离域为电子数。含有离域键键的分子，常常
41、又称为共轭分子。共轭分子的结的分子，常常又称为共轭分子。共轭分子的结构可用分子的结构式中将参加形成离域构可用分子的结构式中将参加形成离域键的键的原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键结构的共振式叠加的结果。结构的共振式叠加的结果。第76页/共145页由两个以上的轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域键或大键。一般键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大键是由多个原子
42、提供多条同时垂直形成键所在平面的P轨道,所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分子中的大键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个键，组成了一个平面正六角形的骨架。(三)离域键第77页/共145页此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大键，6个P电
43、子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6原子中心，6电子的大键，用66表示。通常大键用符号nm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（mnmn3.3.缺电子的离域缺电子的离域键：键：m nm nH2CCHCH2+2 23 3.4 43 3.NOO.第81页/共145页1.二氧化氮二氧化氮NO2：(四)无机无机共轭分子共轭分子N(sp2)3 33 3.NOO.4 43 3.NOO.能量的高低：能量的高低：4
44、43 33 33 3第82页/共145页2.二氧化硫二氧化硫SO2和和O3：S(sp2)4 43 3.SOO.4 43 3.OOO.中心O(sp2)第83页/共145页3.三氟化硼三氟化硼BF3：激发激发B3F第84页/共145页4.碳酸根碳酸根CO32-：激发激发C3O：第85页/共145页5.硝酸根硝酸根NO3-：3O：激发激发N第86页/共145页6.三氧化硫三氧化硫SO3：S：激发激发1O：2O：第87页/共145页SO3第88页/共145页1.分子存在分子存在键的条件键的条件条件条件1：中心原子有未参与杂化的：中心原子有未参与杂化的p轨道。轨道。（中心原子杂化方式为（中心原子杂化方式
45、为sp2，sp）条件条件2：端基原子含：端基原子含2个或个或2个以上未成对电子。个以上未成对电子。2.分子中分子中键的数目和类型键的数目和类型（1）只要满足条件）只要满足条件1，生成，生成键的数目即由剩余未键的数目即由剩余未参与杂化的参与杂化的p轨道数目决定。轨道数目决定。（2）只满足条件）只满足条件2，不满足条件，不满足条件1时，其时，其键的数目键的数目由端基原子未成对电子总数减去用于生成由端基原子未成对电子总数减去用于生成键键的未成对电子数（即端基数）及离子所带负电的未成对电子数（即端基数）及离子所带负电荷数决定。荷数决定。(五)主族元素小分子或离子中键的判断第89页/共145页3.判断程
46、序及示例判断程序及示例（1）首先确定分子或离子的中心原子杂化方式，在）首先确定分子或离子的中心原子杂化方式，在此基础上确定中心原子和端基是否符合条件此基础上确定中心原子和端基是否符合条件1或条件或条件2（2）若不符合则无）若不符合则无键，只要符合其中一条则生成键，只要符合其中一条则生成键，对于符合条件键，对于符合条件1者，确定中心原子杂化够剩下的者，确定中心原子杂化够剩下的p轨道以及与该轨道以及与该p轨道平行的端基原子轨道平行的端基原子p轨道或轨道或d轨道上轨道上的电子数目组合成的电子数目组合成mn；对于符合；对于符合2者，则直接可在者，则直接可在生成生成键后剩余未成对电子的端基与中心原子之间
47、画键后剩余未成对电子的端基与中心原子之间画上成键线表示生成上成键线表示生成键，剩余键，剩余1个未成对电子的画一个未成对电子的画一条线，连同条线，连同键，则相互之间生成双键；剩余键，则相互之间生成双键；剩余2个的画个的画2条线，连同条线，连同键，则相互之间生成三键。键，则相互之间生成三键。第90页/共145页例例1：CCl4例例2：CH2O例例3：BF3例例4：NO2例例5：ClO2中心原子中心原子C采用等性采用等性sp3杂化方式，故不存在杂化方式，故不存在键。键。中心原子中心原子C采用等性采用等性sp2杂化，故存在杂化，故存在p-p22小小键。键。中心原子中心原子B采用等性采用等性sp2杂化，
48、故生成杂化，故生成46大大键。键。中心原子中心原子N采用不等性采用不等性sp2杂化，故形成杂化，故形成33大大键。键。中心原子中心原子Cl采用不等性采用不等性sp2杂化，故生成杂化，故生成35大大键。键。第91页/共145页例例6：OCN-例例7：CO2例例8：CN-例例9：N(SiH3)3例例10：SO42-中心原子中心原子C采用等性采用等性sp杂化，故形成杂化，故形成2个个34大大键。键。中心原子中心原子C采用等性采用等性sp杂化，故形成杂化，故形成2个个34大大键。键。中心原子中心原子C采用不等性采用不等性sp杂化，故形成杂化，故形成2个个22键。键。中心原子中心原子N采用等性采用等性s
49、p2杂化，故形成杂化，故形成42大大键。键。中心原子中心原子S采用等性采用等性sp3杂化方式，故存在杂化方式，故存在dp键。键。第92页/共145页 由于离域键的形成，共轭分子的性质不能简单地看作各个单键和双键性质的简单加和，而是表现出特有的性能，称为共轭效应，主要表现在：对分子构型的影响：当用单双键交替的经典结构式表达共轭分子结构时，单键缩短、双键增长，即键长均匀化；参加共轭的原子保持共面；经典结构式中的单键不能自由旋转。增加物质的导电性能。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，相应光谱的波长变长。颜色的变化。影响物质的酸碱性。影响化合物的化学反应性能。共轭效应共轭
50、效应第93页/共145页 分子形成离域键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持共面等)，分子的电性，颜色等。例如石墨层形分子，层内有大键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域键的形成。又如一些染料或指示剂，由于形成大键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大 键，颜色变红。第94页/共145页 图5-5酚酞变色机理第95页/共145页 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失