理学对映异构.pptx

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1、三、含多个手性碳原子的构造异构 1、含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 2、含两个相同手性碳原子化合物的对映异构5-2-4 5-2-4 环状化合物的对映异构 一、三元环 二、四元环 三、六元环5-3 5-3 旋光异构体的性质及手性合成 5-3-1 物理性质5-3-2 化学性质5-3-3 手性合成第1页/共71页【本章重点本章重点】旋光异构旋光异构【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体。对映体、外消旋体和内消旋体。2.Fischer投影式的书写方法及注意事项。投影式的书写方法及注意事

2、项。3.构型的标记方法（构型的标记方法（D/L法和法和R/S法）。法）。4.含一个、两个手性碳原子的光学异构。含一个、两个手性碳原子的光学异构。第2页/共71页51 历史的回顾 1797年 法国化学家Proust（普卢斯特）提出定比定律之后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性质，这一错误观点直到1822182218261826年间才被新的发现所否定。这就是：W hler（魏勒 德国化学家）Liebig（李比希 德国化学家）分别证实了异氰酸（HNCOHNCO）和雷酸（HONCHONC）；异氰酸银（AgNCOAgNCO）和雷酸银（AgONCAgONC）。1828年 W hler试图使氯

3、化铵溶液与氰酸银反应来制备氰酸铵，但得到的确却是组成相同，性质不同的尿素。第3页/共71页 1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。1861年 Butlerov（布特列洛夫 俄国化学家）在德国自然科学代表大会上作了论物质化学结构的第4页/共71页 报告从而建立了化学结构学说，说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。1874年 Vant Hoff（范特霍夫 荷兰化学家）和Le Bel（法国化学工艺师）独立地提出了“碳原子正四面体假说”，创立了立体化学的基础。1931年 Puling（鲍林 美国化学家）和Slater提出了杂化轨道

4、理论，解决了价键的方向性问题。岁月流逝，经无数科学家坚苦卓绝的奋斗，揭开了化合物同分异构的“神秘面纱”。同分异构的类型：第5页/共71页 第6页/共71页 实验事实：同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？光学现象第7页/共71页第8页/共71页5-5-2 旋光异构现象5-2-1 旋光性一、旋光性产生的原因 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。第9页/共71页 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或

5、偏光。第10页/共71页 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。第11页/共71页 结论：物质有两类：（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。第12页/共71页 但旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：式中：为旋光仪测得试样

6、的旋光度；为试样的质量浓度，单位 g.mL ;若试样为纯液体则为密度.l 为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。第13页/共71页5-2-2 分子的手性与对称性一、旋光性产生原因第14页/共71页第15页/共71页 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：初步结论：乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。第16页/共71页 为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：(1)一个*C就有两种不同的构型：(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠

7、。第17页/共71页 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。第18页/共71页二、手性与对称因素：1、手性分子不能与其镜象重叠的分子，称为手性分子非手性分子与其镜象重叠的分子，称为非手性分子第19页/共71页 1）对称面2 2、对称因素第20页/共71页 3.对称轴 以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。2）对称中心第21页/共71页

8、 4.交替对称轴（旋转反映轴）分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后，再用一个与此直线垂直的平面作为镜面，若得到的镜像与原来的化合物相同，则该直线就是交替对称轴。第22页/共71页 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。第23页/共71页三、手性因素1、手性中心（chiral center）：分

9、子中的不对称中心。手性原子（Chiral atom）：凡是连有4个不同原子或基团的原子常见手性原子：C、Si、N、P、S、AsCABDEABDECCH=CH2ClCH3H*第24页/共71页NABDABDNCH3C2H5H*含有一个手性碳原子（Chiral carbot atom）的化合物只有一对对映体。第25页/共71页例如：对映体 第26页/共71页 （1）丙二烯型化合物 含手性轴及手性面化合物的对映异构2、手性轴第27页/共71页 （2）联苯型化合物 某些原子或基团的半径如下：第28页/共71页 3、手性面第29页/共71页四、对称性、手性和手性分子的关系1、具有对称面、对称中心或交替对

10、称轴的分子，都是非手性分子。2、具有手性中心（或手性原子）的化合物：HHCH3CH3CH3CH3HH内消旋体（2）有多个手性中心的分子，不一定的手性分子，若具有对称性则为非手性分子（内消旋），若无对称性则为手性分子，有对映异构。（1）只有一个手性中心的分子是手性分子，有一对对映体第30页/共71页对映异构体间关系CH2-C*H-C*H-C*H-C*H-CHOOHOHOHOHOHCHOCCCCCH2OHHHHHOHOHOHHOCHOCCCCCH2OHHOOHHOHOHHHHCHOCCCCCH2OHHOHHHHOHOHHOCHOCCCCCH2OHHHHOHOHHOHHOD-葡萄糖L-葡萄糖D-甘露

11、糖D-半乳糖对映体非对映体差向异构体间：含有多个手性碳原子的立体异构中，若仅一个手性碳的构型不同，其它手性碳的构型完全相同，则互称为差向异构体。第31页/共71页5-2-3 旋光异构体构型标记一、构型的表示法：1.透视式（三维结构）：2.Fischer 投影式：碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；水平线与垂直线交叉点代表C*；原则：横前竖后第32页/共71页 使用Fischer 投影式的注意事项：(1)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。第33页/共71页第34页/共71页第35页/共71页 (2)可以旋转180。，但不能旋转90。或270。第36页/共71页第37页/共71页第38页/共71

12、页第39页/共71页二、构型标记法：1.D/L标记法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 *D、L与“+、-”没有必然的联系第40页/共71页 2.R/S标记法 A.三维结构：B.Fischer 投影式：第41页/共71页 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R R；反之，构型为S S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R R；反之，构型为S S。第42页/共71页含多个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 2n=22=4 （n：手性碳原子数目）第43页/

13、共71页 对映体数目 2n 1=2（2 1）=2（对）2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目=2 n-1 n为偶数：内消旋体的数目=2 n/2-1 立体异构体总数=2 n 1+2 n/2 1第44页/共71页 立体异构体总数=2 n 1 n为奇数：内消旋体的数目=2(n 1)/2外消旋体与内消旋体：外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。结论：多手性原子化合物中，异构体数目 2n,对映体对数2n-1。（n：手性原子数目）第45页/共71页三、对映异构与构象关系1、各个

14、对映异构体有其自已的构象异构体。第46页/共71页内消旋体多手性因素的对映异构体第47页/共71页内消旋体2、Fischer投影式与Newman投影式的交换Fischer投影式 木楔式结构 锯架式结构Newman投影式第48页/共71页5-2-4 环状化合物的对映异构一、三元环 1.A、A型二取代：有三个异构体。第49页/共71页 2.A、B型二取代：有 2 2=4 个异构体，两对对映体。练习：试写出三元环A、A、A型；A、A、B型；A、B、C型三取代化合物的立体异构体。第50页/共71页思考：若为A、B型取代？二、四元环第51页/共71页三、六元环1、1、2取代e、a取代（顺式）结论：不论是

15、AA还是AB均有对映异构，且是不能拆分的外消旋体。e、e取代（反式）结果：不论是AA还是AB均有对映异构第52页/共71页2、1、3取代e、a取代（反式）结论：不论是AA还是AB均有对映异构e、e取代（反式）AA取代AB取代结论：AA取代是内消旋体，AB为对映体第53页/共71页3、1、4取代结论：不论是AA还是AB取代，均为非手性分子，无对映体e、a取代（顺式）e、e取代（反式）多个不同手性碳存在于环分子中，立体异构体数目 2n第54页/共71页5-3 对映异构体的性质及手性合成 5-3-1 物理性质化合物 熔点 (20%水)溶解度(g/100g水)(+)-酒石酸 170 +12 139(-

16、)-酒石酸 170 -12 139(+)-酒石酸 206 20.6meco-酒石酸 140 125D第55页/共71页5-3-2 化学性质一、非手性条件下,对映体的化学性质相同 (产物、速率等)。CH3-CH2-CH-CH2OHCH3H2SO4HBrCH3COOHH+CH3-CH2-C=CH2CH3CH3-CH2-CH-CH2BrCH3CH3-CH2-CH-CH2OOCCH3CH3第56页/共71页二、手性条件下，对映体的反应速率等性质有差异。CH2-C-NH2HCH3CC-NH2HCH3羟基化HOHS-甲基多巴胺(1R,2S)-甲基去甲肾上腺素第57页/共71页三、生物作用 手性分子的立体结

17、构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。例如：(+)-多巴（无生理效应）(-)-多巴（抗帕金森病）第58页/共71页手性分子与手性生物受体之间的相互作用 第59页/共71页四、外消旋体拆分1、机械拆分法:利用对映体结晶形态上差异分离4、诱导结晶拆分法:在外消旋体的饱和溶液中,加入一定量的一种旋光体的纯晶体为晶种,诱导相同旋光方向的晶体大量析出.3、选择吸附拆分法:利用具有选择吸附对映体的旋光性物质 作为吸附剂,选择吸附其中之一对映体.2、微生物拆分法:利用微生物或酶对对映体选择

18、的分解作用5、化学拆分法:原则:设法将一对对映体转成一对非对映体,分离,再转回 原来对映体.第60页/共71页拆分剂:光学纯度为100%的单一光学活性物质。人工合成或天然产物经酶催化的生物合成制剂。拆分碱时一般用旋光性酸，(+)-酒石酸、(-)-二乙酰酒石酸、(-)-二苯甲酰酒石酸、(+)-樟脑酸、(-)-苹果酸等。拆分酸时一般用旋光性碱，主要为生物碱。例：-苯基乙胺、(-)-番木鳖碱、(-)-马钱子碱、(-)-咖啡碱、(-)-喹啉碱、(-)-麻黄碱等。dl-酸+2d-碱 dd盐+dl盐重结晶dd盐 d-酸+d-碱 HCldl盐 l-酸+d-碱 HClHClHCl第61页/共71页5-3-3

19、手性合成1、非手性分子转化成手性分子正丁烷 2-氯丁烷（非手性分子）（手性分子）机理：一、手性中心的产生前手性氢：Hpro-R Hpro-S第62页/共71页仲丁基自由基（平面结构）S-构型 R-构型 第63页/共71页 Cl2从碳自由基平面两侧进攻机率均等，生成等量对映体的混合物（外消旋体），不显旋光性。2、不对称合成S-2-氯丁烷 2S,3S-2,3-二氯丁烷 2S,3R,-2,3-二氯丁烷 29%71%例1第64页/共71页CO-COOHHCH-COOH dl-OH(-)-薄荷醇CO-COO-HCH-COO-OH水解CH-COOH OH左旋性混合物例2二、对映异构体与非手性试剂及手性试剂

20、的反应1、与非手性试剂反应（活化能相当，速度相同）CH3CHCOOH+CH3OH H Cl+Cl HClCOOCH3COOCH3CH3CH3H+dlRS第65页/共71页2、与手性试剂反应（活化能不同，速度不同）CH3CHCOOH+H OH H Cl +Cl HClCH3C2H5H+CH3CH3COCOOOC2H5 CH3 C2H5 CH3HHSSSSR三、手性分子在反应中的立体化学1、不断裂与手性碳相连的键的反应（1）不产生新的手性碳：产物与反应物构型相同，光学纯度相同（构型不是符号）第66页/共71页2、产生新的手性碳：产物是不等量的非对映异构体。CH3 Cl ClCH3H H CH3 C

21、l HCH3Cl H CH3 Cl CH2CH3H Cl2hCH3 Cl CH2CH3H Cl2hCH2 Cl CH2CH3H ClS-2-氯丁烷 2S,3S-2,3-二氯丁烷 2S,3R,-2,3-二氯丁烷29%71%第67页/共71页立体选择性和立体专一性反应立体选择性反应：C=C +Br2 H Br +Br HHHCH3CH3CH3Br HCH3H BrCH3CH3HCH3CH3C=CH+Br2H BrCH3CH3HBr 当一个反应可能有几种立体异构体产物时，主要产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）第68页/共71页立体专一性反应：CO-COO-HCH-COO-OH水解CH-COOH OH*（-）左旋性混合物 立体化学上有差别的反应物产生立体化学上有差别的产物的反应具有立体选择性和立体专一性反应时，得到不等量的对映体和非对映体时，可通过对映体过量百分率或立体选向百分率表示选项结果。对映体过量百分率（%）=%R%SRR+-SS第69页/共71页2、断裂与手性碳相连的键的反应：反应较为复杂，应与反应机理结合中间体的立体化学进行分析。立体选项百分率（%）=AA+-BB=%A%B A主要产物，B次要产物 当旋光性产物的组成与旋光度成直线关系时，对映体过量百分率可用光学纯度百分率表示光学纯度百分率（%O.P）=观察纯第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页