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1、1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；3、了解配合物的晶体场理论；4、理解配合物的稳定性；（要求掌握)5、了解配合物的应用。(不要求)本章学习要求第1页/共69页4.1配合物的基本概念Thebasicconceptofcoordinationcompound4.3配合物的价键理论Valencebondtheory4.2异构现象与立体化学Isomerismandstereochemistry（了解）4.4配合物的晶体场理论Crystalfieldtheory4.5配合物的稳定性complexstability(要求掌握)4.6配合物的应用
2、applicationofcomplexes(不要求)本章学习内容第2页/共69页定义定义 (definition)4.1配合物的基本概念配合物的命名(nomenclature)复盐与配合物(doublesaltandcoordinationcompound)类型(types)组成(composition)第3页/共69页定义(definition)CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4(产物1)3NaF+AlF3Na3AlF6(产物2)SiF4+2HFH2SiF6(产物3)Ni+4CONi(CO)4(产物4)配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：都存在一个“配位个体”和金属
3、离子的结合,不符合一般的化学键显然，在1、2、3、4反应产物中：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)212H2O(产物5)在5的反应产物中，符合正常的离子化学键，其产物是复盐与“复盐(doublesalts)不同，但又无绝对的界线.CsRh(SO4)24H2O“配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.第4页/共69页配位化学的奠基人维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的WernerA提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位
4、化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N元素的副价指向空间确定的方向元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足第5页/共69页戴安邦(1901-1999)中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员，长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendende
5、ndendend第6页/共69页配合物定义：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子。形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子。如：Cu(NH3)42+，Ni(CO)4配合物的组成：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身。如：Na3AlF6、Fe(CO)5组成(composition)第7页/共69页中心离子中心离子中心原子配位体外界配位体配位体形成体中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体中性分子或阴离子配离子（或配分子）形成体提供空轨道电子对接受体Lewis
6、酸配位体提供孤对电子电子对给予体Lewis碱(1)内界与外界内界第8页/共69页正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4金属元素（多）非金属元素（少）(2)形成体常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6什么是配位数？下面介绍第9页/共69页配位体配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。例：NH3中N、H2O中O等：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.(3)配位体和配位原子多齿配体：一
7、个配体中含有多个配位原子二齿配体：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2六齿配体：下页（NH2-CH2-CH2-NH2）第10页/共69页六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）第11页/共69页配位数：与中心离子（或原子）配位键结合的配位原子的总数(4)配位数、配离子电荷和中心离子电荷配离子的电荷数和中心离子电荷中心离子的电荷Co3+FeFe3+Fe2+Ag+Pt2+配离子的电荷第12页/共69页简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物.如Co(en)33+,CaY2类型(types)总结：配合物是由一定数量的可
8、以给出孤电子对或电子的离子或分子(统称配体)与能接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子)以配位键结合形成的化合物。（注：键配合物给出的是电子）Ca2+与Y2-形成的螯合物，如下图：第13页/共69页复盐:所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。又如：CsRh（SO4）24H2O溶液中加入BaCl2没有沉淀，为什么？Rh(SO4)2(H2O)4-离子存在。复盐与配合物通过实验来区别，简单复盐的可自行判断。复盐与配合物(doublesaltandcoo
9、rdinationcompound)CsRh（SO4）24H2O第14页/共69页命名(nomenclature)配酸：酸 H2PtF6内界命名顺序：配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值)以二、三、四等表示配位体数不同配体“”分开以罗马数字、表示中心离子的电荷数命名原则 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子.若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 配位体命名-顺序规则：配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字配碱：氢氧化Cu(NH3)4(OH)
10、2第15页/共69页硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）配合物命名举例第16页/共69页命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample 1(1)六氯合锑（）酸铵(3)二水合溴化二溴四水合铬（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（）第17页/共69页 写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴()配阳离子Exampl
11、e 2（1）Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Solution（2）Co(NH3)4(NO2)Cl+第18页/共69页4.2异构现象与立体化学(isomerism&spacechemistry)配合物的空间构型(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定第19页/共69页异构现象(isomerism)化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体(isomers).金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.顺（ci
12、s）二氯二氨合铂棕黄色，0S=0.2577g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)反（trans）二氯二氨合铂淡黄色，=0S=0.0366g/100gH2O不具抗癌活性第20页/共69页(1)几何异构（顺反异构）象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同。紫色绿色第21页/共69页(2)旋光异构（opticalisomerism）从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它
13、们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.第22页/共69页旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体)第23页/共69页(3)结构异构（structureisomerism）所有组成相同而配合物（包括配离子）结合的配位体不同或配位原子不同的异构现象称为“结构异构”.如：Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2H2O(灰绿色)、CrCl2(H2O4Cl2H2O(深绿色)。它们组成相同，是异构体。另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：FeSCN2+（硫氰
14、酸铁）与FeNCS2+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。此外还有，-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)。Co(NH3)4(H2O)BrSO4和Co(NH3)4(H2O)SO4Br颜色不同，其溶液中加入BaCl2前者有白色沉淀后者无，加入少量硝酸银溶液后者浅黄色沉淀前者无第24页/共69页 配合物的化学键理论（重点）目前有三种理论讨论配合物中的化学键，这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d 轨道）和晶体场理论的基础.分子轨道理论（不作要求）。第25页/共69页 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML4.3 价键理论(valencebondtheory)同
15、一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.(1)价键理论的要点NH3NH34dsp杂化5p4d5s5p二配位的配合物杂化方式与空间构型有关形成体(中心离子)采用杂化轨道成键第26页/共69页1s 2s 2p3d 4s 5pdsp2杂化1s 2s 2psp3杂化sp3杂化3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物第27页/共69页FeF63-外轨型配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨
16、道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物第28页/共69页-Fe(CN)63-内轨型配合物(outerorbitalcomplexes)配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行成对(需要的能量叫“成对能”,P)，空出内层能量较低的(n-1)d轨道，接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.第29页/共69页磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.(2)配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.Fe(CN)62-=
17、0，FeF63-=5.92前内轨型，后外轨型。（理解，掌握，应用）物质的磁性可用磁力天平测量，根据测出的磁矩可计算未成对电子数（中心离子或原子），进一步确定是内轨或外轨型配合物。如：磁矩：=铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.反磁性：被磁场排斥，n（不成对电子）=0,=0。如N2，Cl2顺磁性：被磁场吸引，n（不成对电子）0,0，如O2,NO,NO2.(B.M.)玻尔磁子.第30页/共69页（3）配合物中的反馈键（了解）当配位体给出电子对与中心离子（或原子）形成s配键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的分子轨道(如CO中有空的*轨道)或
18、空的p或d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：Ni(CO)4中NiC键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈键解释了配合物的稳定性.LMs反馈键第31页/共69页杂化轨道形式与配合物的空间构型总结杂化轨道形式与配合物的空间构型总结配位配位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角
19、双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6八面体八面体d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6第32页/共69页 在配合物中，中心离子（M）处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起4.4 晶体场理论(crystalfieldtheory)价键理论能很好地解释配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质，无法解释CuCl42-和Cu(H2O)42+的平面四边形结构。晶体场理论是
20、一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑配体L与中心离子(或原子)M间的静电引力外，着重考虑配体L的电性对中心离子(或原子)M的d轨道影响。(1)要点：晶体场相同，L不同，分裂程度也不同分裂类型与化合物的空间构型有关晶体场对中心离子（M）的d 电子产生排斥作用，使中心离子（M）的d 轨道发生能级分裂第33页/共69页(2)配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂八面体场分裂能的计算：EdEd=10Dq4Ed+6Ed=0Dq Ed=+6Dq Ed=-4Dq第34页/共69页d轨道在四面体场中的能级分裂第35页/共69页d轨道在平面正方形场中的能级分裂ooo第36页/共6
21、9页能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中0的相对大小示意图dddd第37页/共69页(3)影响分裂能（影响分裂能（O O）的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体晶体场场)中心离子(M)：电荷Z增大，o增大；主量子数n增大，o增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-117600140001360019200配位体的影响:光谱化学序列(ectrochemicalser
22、ies)各种配体对同一中心离子（M）产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-EDTANH3enbipy（联吡啶）SO32-NO2CO,CN-能量单位换算1cm-1=1.1936010Jmol-11.98610-23JCoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000第38页/共69页四面体场4.45DqCoCl4的=3100cm-1八面体场10DqFe(CN)6的=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)4的=35500cm-12-2-4-晶体场类型的影
23、响（不要求）同族的Mn+，0值增大顺序为3d 4d P弱场：o P第40页/共69页八面体场中电子在d和d 轨道中的分布12321d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d745432101高自旋低自旋只有一种排列第41页/共69页八面体Co()配合物的磁矩为4.0B.M，试推断其电子组态.Solutiond7Co()配合物可能有两种组态:（3个未成对电子，高自旋）和B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋组态。Example 第42页/共69页 定义:d 电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值.(5)晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizati
24、onenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE的计算第43页/共69页CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影响CFSE的因素d 电子数目配位体的强弱晶体场的类型第44页/共69页弱 场 强 场 电子对数电子对数dn构型 m1m2CFSE 构型 m1m2CFSE d1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8Dq -12Dq -6 Dq
25、 0Dq 00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-16 Dq+P-20Dq+2P-24Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6Dq 0Dq 八面体场的CFSE第45页/共69页Question（1）怎样理解各种因素对分裂能的影响？（2）如何说明配合物所采取的空间构型？第46页/共69页 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.(6)晶体场理论的应用 所吸收光子的频率与分裂能大小有关配合物离子的颜色颜色的深浅与跃迁电子吸收不
26、同波长的光有关第47页/共69页Ti(H2O)63+的吸收光谱图第48页/共69页由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.Solution配合物为八面体，由图可知o等于20300cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的d 电子填入三条t2g轨道之一，Example 得CFSE=-97.1kJmol-1乘以换算因子1kJmol-1/83.6cm-1因而，CFSE=1x（-0.4o）=-8120cm-1第49页/共69页 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的.试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.Qu
27、estion 第50页/共69页利用分子轨道也可以说明配合物的化学键.本课程不做要求.第51页/共69页热力学稳定性和动力学稳定性热力学稳定性和动力学稳定性4.5配合物的稳定性(complexstability)配合物形成时的特征配合物的生成与配位反应第52页/共69页热力学稳定性和动力学稳定性（thermomechanicatstabilityandkineticstability）(1)热力学稳定性 解离常数和稳定常数解离常数稳定常数第53页/共69页逐级稳定常数和总稳定常数第54页/共69页累积稳定常数第55页/共69页按反应速率区分为惰性(inert)配合物：取代缓慢(2)动力学稳定性
28、（不要求）活性(labile)配合物：L可被L快速取代Fe(CN)64-+*CN-Fe(*CN)64-+6CN-(很慢）Ni(CN)42-+4*CN-Ni(*CN)42-+4CN-（很快）Fe(CN)64-Ni(CN)42-kq1.01036fkq1.01031f热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！第56页/共69页室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030molL-1的NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度.（已知：平衡组成的计算配合物的生成与配位反应（稳定常数的应用）（formationofc
29、omplexandcoordinationreaction）Example 5Solution很大，可假设溶于NH3H2O后全部生成了第57页/共69页25时溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度.(2)判断两种配离子之间转化的可能性Example 6问题讨论：例题计算是有大量配体存在的情况下得到的结果，如果把配合物固体溶于水，情况如何？第58页/共69页Solution第59页/共69页配合物形成时的特征(1)颜色的改变掩蔽效应第60页/共69页(2)沉淀溶解度的改变(3)氧化性和还原性的改变（电极电势的改变）沉淀溶解K的大小可用下式计算：又如Ag(NH3)2+生成后，A
30、g+标准电极电势降低很多，有0.796V下降到0.31V，举例：可根据K判断反应倾向的大小，K越大溶解倾向越大（推导K）第61页/共69页(4)溶液酸碱性的改变Example 7计算含0.010molL-1Sc3+与0.010molL-1的Na2H2Y生成ScY-后溶液的pH值.而HF：H3BO3电离常数：第62页/共69页Solution第63页/共69页第64页/共69页(5)反位效应除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的.它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更易被取代（活化）得现象.第65页/共69页4.6配合物的
31、应用(applicationofcomplexes)(1)分析化学的离子检验与测定（定性）Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n(血红色)Hg2+2I-HgI2（红）HgI2+2I-HgI42-(无色)(2)物质的分离pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成Cu(NH3)42+而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离.(3)难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O24KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO4第66页/共69页(5)金属或合金的电镀Cu2+2P2O4-Cu(P2O7)26-7由于Cu(P2O7)26-较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂)+2NaOH+S(6)在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2=SnO2(锡石)+2NaF+2H2ONa2HgS2在空气中被氧化：2Na3FeCl6+3H2O=Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+6HCl第67页/共69页本章作业：7、9、10、12第68页/共69页感谢您的观看！第69页/共69页