《有机化学第八章卤代烃精.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第八章卤代烃精.ppt（52页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、有机化学第八章卤代烃第1页，本讲稿共52页卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。81 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类按分子中所含卤原子的数目按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃按分子中卤原子所连烃基类型按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烯烃卤代烯烃 卤代烷烃卤代烷烃 卤代芳烃卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式
2、第2页，本讲稿共52页按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 二、命名二、命名1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）第3页，本讲稿共52页 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按开始，取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出。小的基团先列出。第4页，本讲稿共52页3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。4、
3、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。作为取代基。第5页，本讲稿共52页三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。82 卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备1烷烃烷烃、芳、芳烃侧链烃侧链的光的光卤卤代（代（Cl、Br）2烯烃烯烃-H的高
4、温的高温卤卤代代3芳芳烃烃的的卤卤代（代（Fe催化），催化），亲电亲电取代取代 4烯烯、炔加、炔加HX、X，亲电亲电加成加成第6页，本讲稿共52页5、NBS试剂法试剂法 第7页，本讲稿共52页6、氯甲基化反应、氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法二、由醇制备二、由醇制备1醇与醇与HX作用作用 2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用 3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷第8页，本讲稿共52页三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换 83 卤卤 代代 烷的性质烷的性质 一、物理性质一、物理性质 （略）（略）二、化学性质二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在
5、CX 键上。键上。分子中分子中CX 键为键为极性共价极性共价键键，碳，碳带带部分正部分正电电荷，易受荷，易受带带负负电电荷或孤荷或孤电电子子对对的的试剂试剂的的进进攻。攻。第9页，本讲稿共52页分子中分子中CX 键键的的键键能（能（CF除外）都比除外）都比CH键键小。小。键键 CH CCl CBr CI 键键能能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 键键比比CH键键容易断裂而容易断裂而发发生各种化学反生各种化学反应应。RX +RX +：Nu RNu +X Nu RNu +X Nu=HO-Nu=HO-、RO-RO-、-CN-CN、NHNH3 3、-ONO-ONO2 2 ：NuN
6、u亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SNSN表示）。表示）。（一）取代反应（一）取代反应第10页，本讲稿共52页1、水解反应、水解反应11加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。22此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入入OHOH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应、与氰化钠反应11反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。反应后分子中增加了一
7、个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN2CN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH，-CH-CH2 2NHNH2 2等基团。等基团。3 3。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。CHCH2 2第11页，本讲稿共52页3、与氨反应、与氨反应4 4、与醇钠（、与醇钠（RONaRONa）反应）反应 R-X R-X一般为一般为1RX1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不
8、对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉逊威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。醚或芳醚。5 5、与、与AgNOAgNO3 3醇溶液反应醇溶液反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨混合物，故反应要在过量氨(胺胺)的存在下进行。的存在下进行。第12页，本讲稿共52页 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。代反应
9、活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：R R3 3C-X RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X-X R-I R-Br R-Cl R-I R-Br R-Cl 6.与碘化钠与碘化钠-丙酮溶液反应：丙酮溶液反应：NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。第13页，本讲稿共52页（二）消除反应（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（KOHKOH）的醇
10、溶液作用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。消除反应的活性：消除反应的活性：3RX 2RX 1RX 3RX 2RX 1RX第14页，本讲稿共52页 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。物占优则与反应物结构和反应的条件有关。第15页，本
11、讲稿共52页（三）与金属的反应（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接金属原子直接与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子与碳原子相连接的化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(CM+)是以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有是以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。很强的亲核性和碱性。1、与金属镁的反应、与金属镁的反应 该反应是法国有机化学家该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅格利雅)于于1901年在他的博士论文研究年在他的博士论
12、文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们将烷基卤化化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为镁称为Grignard试剂，而把有试剂，而把有Grignard试剂参与的反应，称为试剂参与的反应，称为Grignard反应。反应。第16页，本讲稿共52页 制备制备Grignard试剂所用的溶剂：试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚、其它醚(如：如：丁醚丁醚)、苯等。、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，碱，与与Grignard试剂中的试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳
13、定的络合物。酸中心镁原子形成稳定的络合物。乙醚的作乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。用既是溶剂，又是稳定化剂。格氏试剂的结构复杂，一般认为是由格氏试剂的结构复杂，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。C-Mg键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以格氏，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。试剂非常活泼，能起多种化学反应。第17页，本讲稿共52页1）与含活泼氢的化合物作用）与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
14、泼氢的数目（叫上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。做活泼氢测定）。第18页，本讲稿共52页 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。中还必须注意含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2 2、与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极
15、性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物 1）有机）有机锂锂的性的性质质与格氏与格氏试剂试剂很相似，反很相似，反应应性能更活性能更活泼泼，遇水、醇、酸等即分解。，遇水、醇、酸等即分解。故制故制备备和使用和使用时时都都应应注意。注意。2）有机）有机锂锂可与金属可与金属卤卤化物作用生成各种有机金属化合物。化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：制备：第19页，本讲稿共52页用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂
16、结构的烷烃第20页，本讲稿共52页（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行.84 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 1.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2Substitution Nucleo-philic)：A.反应机理：反应机理：以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。碱的浓度成正比。第21页，本讲稿共52页第2
17、2页，本讲稿共52页第23页，本讲稿共52页SN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示：由图可见，在由图可见，在SN2反应反应中，新键的形成和旧键的断中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。步完成的反应。B.SN2反应的立体化学：反应的立体化学：SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden转化转化)。第24页，本讲稿共52页 2.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)：A.反应机理：反应机理：以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学一级反应，
18、其反应速率只于叔由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的：第一步：第一步：第二步：第二步：过渡状态过渡状态中间体中间体第25页，本讲稿共52页 SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示：B.SN1反应的立体化学：反应的立体化学：SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核试剂平面构型，亲核试剂将从将从两边机会均等的进攻两
19、边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋化合物。到外消旋化合物。第26页，本讲稿共52页 然而，然而，100%的外消旋化是很少见的，的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。反转要多些。C.SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排：由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。示出碳正离子反应的特性。如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：第27页，本讲稿共52页三、影响亲核取代反应的因素三、影响
20、亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按历程还是按SN2历程进行，历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。讨论之。第28页，本讲稿共52页1.烃基结构的影响烃基结构的影响A.对对SN2反应的影响反应的影响:如前所述：如前所述：SN2反应的特点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接键的背后接近反应中心碳原子的，显然，近反应中心碳原子的，显然，-碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然以
21、接近反应中心，其反应速率必然。因此，在。因此，在SN2反应中，卤代反应中，卤代烷的活性次序应该是：烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释：a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：关。如：第29页，本讲稿共52页 b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。攻。那么，同为伯卤烷，其那么
22、，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？反应的相对活性又怎样呢？第30页，本讲稿共52页结论结论：-C上烃基上烃基，SN2反应速率反应速率。B.对对SN1反应的影响：反应的影响：SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，反应中，卤代烷的活性次序应该是：卤代烷的活性次序应该是：第31页，本讲稿共52页 对于这一活性次序的理论解释：对于这一活性次序的理论解释：一是空间效应：一是空间效应：一是电子效应一是电子效应(,p,p-超共轭
23、效应超共轭效应)；基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少 然而，对于桥环卤代烷，当然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，位于桥头碳上时，无论是无论是SN1反应，还反应，还是是SN2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：第32页，本讲稿共52页2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 由于在由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的代烷的浓度有关，故亲核试剂对浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。反应没有影响。但对于但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，
24、亲核试剂的影响是至关重要的。与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。第33页，本讲稿共52页 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.试剂的碱性试剂的碱性(即给电即给电子性子性)；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。(1)(1)试剂的碱性：试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。也可能不一致。A.亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a.同周期
25、元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂第34页，本讲稿共52页b.同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响)：(2)(2)试剂的可极化性试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。的难易程度。易形变者，可极化性大。在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活
26、化能，故亲接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。核能力增强。第35页，本讲稿共52页 显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性是指在质子是指在质子性溶剂性溶剂(如：如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中的次序。若在非质子性溶剂 如：如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2，其亲核能力刚好相反。，其亲核能力刚好相反。综上所述，综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同
27、种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；来判断；对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。3.离去基团的影响离去基团的影响第36页，本讲稿共52页 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步骤中，都包骤中，都包含含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质对的性质对SN1反应和反应和SN2反应反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：这一活性次序可从这一活性次序可
28、从CX键的离解能、可极化性、离去基团的碱性键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。等方面来说明。第37页，本讲稿共52页 由此可见，由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4.溶剂的影响溶剂的影响A.对对SN1反应的影响：反应的影响：电中性电中性 电荷增加电荷增加第38页，本讲稿共52页 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行。反应的进行。这是因为该反应在过渡状这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在
29、，有利于态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。过渡状态的形成和进一步的离解。B.对对SN2反应的影响：反应的影响：溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。性对反应不利。反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性，还，还是有利于反应的进行；溶剂极性是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性大的亲核试剂，反而会
30、使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。溶剂化，使反应速度有所减慢。第39页，本讲稿共52页85 消除反应消除反应 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称称 E 反应反应(Elimination)。又因消除的是又因消除的是-H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称-消除反应。消除反应。一、消除反应的反应历程一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。反应历程。1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)以以CH3CH2CH2
31、Br为例：为例：亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应第40页，本讲稿共52页 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：应，反应的动力学方程为：2.单分子消除反应单分子消除反应(E1)上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-H，发，发生的是消除反应。生的是消除反应。以以(CH3)3CBr为例：为例：由此可见：由此可见：a.反应也是分步进行的；反应也是分
32、步进行的；b.反应速度只与反应速度只与RX有关，其有关，其动力学方程为：动力学方程为：第41页，本讲稿共52页总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。二、消除反应的取向二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的-H 原子可供消除原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个-H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的-消除反应，一是消除反应，一是Saytzeff(
33、查依采夫查依采夫)取向取向,另一个是另一个是Hofmann(霍夫曼霍夫曼)取向。但在通取向。但在通常情况下将遵循常情况下将遵循Saytzeff规规则则生成连有取代基较多的烯烃。生成连有取代基较多的烯烃。E1消除：消除：第42页，本讲稿共52页 活化能较低，易于形成。活化能较低，易于形成。活化能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。从产物的电子效应看：从产物的电子效应看：Saytzeff 产物有九个产物有九个CH键参与键参与的的-超共轭效应，而超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个产物只有五个CH键参与的键参与的-超共轭效应，故以超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。产物为主。E2消除
34、：消除：第43页，本讲稿共52页 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是明主要产物应是：Saytzeff 产物。产物。然而，当消除的然而，当消除的-H所所处位置有明显的空间位阻或碱处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将的体积很大时，其主要产物将是是Hofmann产物。例如：产物。例如：第44页，本讲稿共52页三、消除反应的立体化学三、消除反应的立体化学-消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团将离去基团X与被消除的与被消除的-H 放在同一平面上
35、，若放在同一平面上，若X与与-H 在在键的同侧被消除，称为键的同侧被消除，称为顺式消除；顺式消除；若若X与与-H在在键的两侧键的两侧(异异侧侧)被消除，称为被消除，称为反式消除。反式消除。第45页，本讲稿共52页 实践表明：在按实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：发生的是反式消除。如：第46页，本讲稿共52页 例如：例如：只有只有-H与与Cl处于反式处于反式 -H和和-H均与均与Cl处于反式，处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。产物比例取决于产物的稳定性。四、取代与消除反应的竞争四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代
36、烷的反应中，试剂既可进攻如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C原子而发生原子而发生SN反反应，也可进攻应，也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。然反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响SN和和E反反应的因素有一个清楚的认识。应的因素有一个清楚的认识。第47页，本讲稿共52页1.烃基结构的影响烃基结构的影响 -C上烃基上烃基，因空间位阻增大，故对，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对反应不利而对SN1、E1反应反应有利。有利。-C上烃基上烃基，虽然对进攻，虽然对进攻
37、-C不利，但对进攻不利，但对进攻-H的影响不大，相的影响不大，相对而言，对对而言，对E2E2反应有利。反应有利。叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除 -C上烃基上烃基，对，对SN2、E2都不利，而对都不利，而对SN1、E1有利，但对有利，但对E1更有利。这是因为：更有利。这是因为：第48页，本讲稿共52页2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对SN1反应影响不大，但对反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规反应影响很大。其一般规律是：律是：亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利。反应有利。试剂
38、的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利。反应有利。第49页，本讲稿共52页 试剂的体积试剂的体积，不利于对，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度试剂的浓度，对，对SN2、E2都有利。都有利。3.溶剂的影响溶剂的影响 由此可见，溶剂的极性由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对应，即对SN1、E1反应有利。因为极性反应有利。因为极性，溶剂化作用，溶剂化作用，有利，有利于于CX键的解离。键的解离。第50页，本讲稿共52页 溶剂的极性溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均反应均不利，但对不利，但对E2反应更不利。因为在反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。度更大。4.反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利，但对反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应更有利。因为消除反应需要拉长反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化能较大。键，形成过渡状态所需的活化能较大。第51页，本讲稿共52页86 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃卤代烯烃 实验事实实验事实:第52页，本讲稿共52页