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1、第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章 固定化酶反应过程动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3.1 固定化酶反应动力学的特征3.1.1 酶的固定化技术n交联利用双功能试剂的作用，在酶分子间发生交联，凝集成网状结构，构成固定化酶；n吸附酶或细胞利用共价键或离子键、物理吸附等方法结合于水不溶载体；n包埋将酶包埋在凝胶的微细格子中或半透性的聚合膜所包埋，使酶分子不能从凝胶的网格中漏出。n混合法第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动
2、力学固定化酶反应动力学离子结合共价结合交联聚合物包埋疏水作用脂质体包埋微胶囊第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学n活性的改变（通常情况活性下降）n稳定性改变（通常稳定性增强）n底物专一性改变n最适pH和最适温度改变n动力学常数改变3.1.2 酶的固定化对其动力学特性的影响第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学酶固定化试剂 底物Km/（mol/L）肌酸激酶无ATP6.510-4对
3、氨苯基纤维素ATP8.010-4乳酸脱氢酶无NADH7.810-6丙酰-玻璃NADH5.510-5-糜蛋白酶无ATEE1.010-3可溶性醛葡聚糖ATEE1.310-3无花果蛋白酶无BAEE210-2CM-纤维-70BAEE210-2胰蛋白酶无BAA6.810-3马来酸/1，2-亚乙基BAA2.010-4某些游离的溶液酶和固定化酶的米氏常数值某些游离的溶液酶和固定化酶的米氏常数值第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3.3.3影响固定化酶促反应的主要因素1）分子构象的改变）分子构象的改变溶液酶分子构象改变第三章第三章第三章第三章 固定
4、化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学2）位阻效应）位阻效应溶液酶位阻效应第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3）分配效应）分配效应由于固定化酶的亲水性、疏水性及静电作用等引起固定化酶由于固定化酶的亲水性、疏水性及静电作用等引起固定化酶载体内部底物或产物浓度与溶液主体浓度不同的现象称为分载体内部底物或产物浓度与溶液主体浓度不同的现象称为分配效应。配效应。微环境宏观环境cS0cSicSg第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三
5、章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学4）扩散效应）扩散效应第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学水溶液本征动力学参数固定化酶本征速率和动力学参数固有速率和动力学参数有效速率和动力学参数构象改变、位阻效应分配效应扩散限制第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学l固定化酶促反应中，需考虑扩散传质与催化反应的相互影响，注意外部与内部扩散的不同传质方式。l内部扩散与催化反应有时是同时进行的，两者相互耦合，外部扩散通常先于反应。l在分析固定化酶的反
6、应与外部或内部物质传递之间的相互关系时，采用的数学方法不同。为了简化起见，在讨论外部扩散时，忽略固定化酶颗粒内部的扩散问题；讨论内部扩散时，假定固定化酶颗粒外部传质阻力小，颗粒表面处的底物浓度与液体大环境中浓度相等。第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学底物由主体向固定化酶颗粒表面的扩散速率RSd正比于传质表面积和传质推动力。3.2 外部扩散过程RSd=kLa(Cso-Csi)式中：kL-液膜传质系数a-传质比表面积Cso-液体主体中的底物浓度Csi固定化酶表面处底物浓度反应速率反应速率3.2.1 外扩散速率对酶反应速率的限制效应微环
7、境宏观环境cS0cSicSg第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学反应的总过程为外部传递和表面反应两者的集中反映，反应的有效速率既与底物的传质系数有关，又与反应的动力学参数有关vmax和Km。动力学控制：动力学控制：传质速度相当快，反应主要受到酶的催化反应影响。外扩散控制：外扩散控制：酶的催化效率很高，底物的传质速率很慢。介于上述两种情况之间介于上述两种情况之间第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学R Rsi si总是接近于动力学反应速度和扩散速度两者中比较小的那个。总是接近
8、于动力学反应速度和扩散速度两者中比较小的那个。总是接近于动力学反应速度和扩散速度两者中比较小的那个。总是接近于动力学反应速度和扩散速度两者中比较小的那个。第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学当当达到稳定状态时：达到稳定状态时：第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学0,取取“+”，反反之之取取“-”，根根据据即即可可确确定定表表面面浓浓度度!确定了表面浓度后即可确定宏观反应速率确定了表面浓度后即可确定宏观反应速率Rsi第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动
9、力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学1.Da1时，扩散传貭控制。第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学化工上引用效率因子来描述固体催化剂颗粒催化反应进行的有效程化工上引用效率因子来描述固体催化剂颗粒催化反应进行的有效程度，固定化酶为固体催化剂，效率因子定义为：度，固定化酶为固体催化剂，效率因子定义为：第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应
10、动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学E=？=？Da=？Km=？rmax=?第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3.2.2 外扩散限制与化学抑制同时存在的动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学
11、固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3.3 内部扩散过程3.3.1 载体的结构参数与微孔内的扩散（1）载体结构参数比表面积Sg微孔半径孔隙率p颗粒当量直径颗粒密度第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学v分子扩散：扩散阻力主要来自于分子间的碰撞v努
12、森扩散：扩散阻力主要来自于分子与孔壁间的碰撞，常发生在微孔直径较小的情况。属于哪一种扩散机理，与分子运动的平均自由程和微孔的直径r有关，当/2r10-2，为分子扩散限制；/2r 10，努森扩散。（2）液体在微孔内的扩散第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学2r2r第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学Fick定律（描述微孔内液体分子扩散速率）：De有效扩散系数D 分子扩散系数p 固定化酶颗粒的孔隙率，其值为01p 曲节因子，其值为1.47H-位阻因子，其值为01，H=f（r）
13、r=溶液分子半径与微孔半径之比，当微孔半径比溶液溶液分子半径大得多的时候，H近似为1。第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学3.3.2 颗粒内的浓度分布与有效因子（1）颗粒内的浓度分布第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学OrCs第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学在稳定状态下，球形固定化酶颗粒内的实际有效反应速率应等于从颗粒外表面向微孔内的扩散速率，即：颗粒内无浓度梯度影响时的反应速率：（2）内扩散效率因子第三章
14、第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学（3）一级反应动力学内扩散有效因子第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固
15、定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学（4）零级反应动力学内扩散有效因子第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学上述方程是当Cs0时才是正确的。通过上式可求出当Cs0时的临界半径RC值。当Cs0时，上式变为：第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学
16、固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学RC称为临界半径，在rRC处无底物存在，也无反应发生。在某一扩散条件下可通过上式确定该值。显然在0rRC处,催化剂并未得到利用。为了节省固定化酶，其颗粒大小应做成保证在球心处，即r0处(Rc=0)，正好cS0，此时求得的半径称为最大颗粒半径Rmax,即第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章
17、第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学（5）M-M动力学内扩散有效因子第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学（5）梯勒模数的意义和求解第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学第三章第三章第三章第三章 固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学固定化酶反应动力学