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1、 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 FTIR（FourierTranslationInfraredspectroscopy)傅里叶变换红外光谱分析傅里叶变换红外光谱分析 FTIR概述概述 FTIR是是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动分子振动转动光谱，简称振转光谱。光谱，简称振转光谱。分子光谱的种类分子光谱的种类 有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能 沿重心轴转动的能量
2、为转动能，沿重心轴转动的能量为转动能，二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，弹簧一样振动，所需能量为振动能，分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能量为电能.图1分子基团振动的方式 分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态处于最低能级，称之为基态 当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子
3、，形成红外吸收光谱形成红外吸收光谱 红红外光外光谱谱根据不同的波数范根据不同的波数范围围分分为为三个区：三个区：近近红红外区外区13,330400O厘米厘米-1（0.752.5微米）微米）中中红红外区外区4000650厘米厘米-1（2.515.4微米）微米）远红外区远红外区65010厘米厘米-1（151000微米）微米）近红外区是可见光红色末端的一段，只有近红外区是可见光红色末端的一段，只有X-HX-H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如氢原子的官能团如O-HO-H，N-HN-H和和C-HC-H的化合物，特别的化合物，特别是醇、酚
4、、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要。中中红红外外区区是是红红外外光光谱谱中中应应用用最最早早和和最最广广的的一一个个区区该该区区吸吸收收峰峰数数据据的的收收集集、整整理理和和归归纳纳已已臻臻于于完完善善由由于于40001000厘厘米米-1区区内内的的吸吸收收峰峰为为化化合合物物中中各各个个键键的的伸伸缩缩和和弯弯曲曲振振动动，故故为为双双原原子子构构成成的的官官能能团团的的特特征征吸吸收收1400650厘厘米米-1区区的的吸吸收收蜂蜂大大多多是是整整个个分分子子中中多多个个原原子子间
5、间键键的的复复杂杂振振动动，可可以以得得到到官官能能团团周周围围环环境境的的信信息息，用用于于化化合合物物的的鉴鉴定，因此中定，因此中红红外区是我外区是我们讨论们讨论的重点。的重点。远红外区应是远红外区应是200-10200-10厘米厘米-1-1由于一般红外仪测绘的由于一般红外仪测绘的中红外范围是中红外范围是5000-6505000-650厘米厘米-1-1或或5000-4005000-400厘米厘米-1-1，因此，因此650-200650-200厘米厘米-1-1也包括在远红外区含重原子的化学键伸也包括在远红外区含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如缩振动和弯曲振动的基频在远红
6、外光区，如C-XC-X键的伸键的伸缩振动频率为缩振动频率为650-450650-450厘米厘米-1-1，弯曲振动频率为，弯曲振动频率为350-250350-250厘米厘米-1-1，均是强峰肟分子中，均是强峰肟分子中O-HO-H的扭曲振动也在的扭曲振动也在375-375-350350厘米厘米-1-1，为一极强的吸收有氢键的化合物，为一极强的吸收有氢键的化合物，X-HXX-HX的伸缩振动在的伸缩振动在200-50200-50厘米厘米-1-1；弯曲振动在；弯曲振动在5050厘米厘米-1-1以下以下FTIR 的发展历程 l红外光谱仪的发展经历了3个阶段l第一阶段：棱镜式红外分光光度计,l它是基于棱镜对
7、红外辐射的色散而实现分光的。l其缺点是光学材料制造麻烦,分辨本领较低,而且仪器要求严格的恒温降湿。第二个阶段l光栅式红外分光光计l它是基于光栅的衍射而实现分光的,与第一代相比,分辨能力大大提高,且能量较高,价格便宜,对恒温、恒湿要求不高,是红外分光光度计发展的方向。第三个阶段：l基于干涉调频分光的傅立叶变换红外光谱。l它的出现为红外光谱的应用开辟了新的领域傅里叶变换红外光谱仪红外光谱的原理红外光谱的原理l构成物质的分子和原子存在微观的运动构成物质的分子和原子存在微观的运动如：水分子的振动如：水分子的振动l反对称伸缩反对称伸缩l弯曲振动弯曲振动l对称伸缩对称伸缩l通常非对称伸缩振动较通常非对称伸
8、缩振动较对称伸缩振动在较高的对称伸缩振动在较高的波数出现波数出现弯曲弯曲(1595 cm-1)对称伸缩对称伸缩(3657 cm-1)非对称伸缩非对称伸缩(3756 cm-1)红外光谱原理红外光谱原理l用一束红外光（连续波长）照射试样；用一束红外光（连续波长）照射试样；l若其频率相应的能量与某个分子的振动或转动能量差若其频率相应的能量与某个分子的振动或转动能量差相当时，就被分子吸收；相当时，就被分子吸收；E=E-E=hv=hc/l分子由低能态过渡到高能态，产生能级跃迁；分子由低能态过渡到高能态，产生能级跃迁；l出现红外分子吸收光谱出现红外分子吸收光谱l吸收谱带的强度吸收谱带的强度决定于偶极矩的变
9、化大小决定于偶极矩的变化大小=qrl:偶极矩偶极矩,衡量分子有无极性和极性大小的物理量衡量分子有无极性和极性大小的物理量,从正电中心指向负从正电中心指向负电中心电中心lq:电荷量电荷量lr:偶极间距离偶极间距离偶极矩变化偶极矩变化l振动振动偶极矩变化偶极矩变化红外吸收红外吸收l偶极矩变化的大小偶极矩变化的大小吸收强度的大小吸收强度的大小ClH NN傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 IR光谱的产生条件光谱的产生条件 红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。转
10、动能级的跃迁而产生的。物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；（2）辐射与物质之间有相互作用。）辐射与物质之间有相互作用。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 IR光谱的产生条件光谱的产生条件 当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变
11、。个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。不同的极性。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 IR光谱的产生条件光谱的产生条件 通常用分子的偶极矩通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小来描述分子极性的大小:=q d图图4HCl、H2O的偶极矩的偶极矩 由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中
12、的状态，在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的变化，因此分子的 也发生相应的改变，分子亦也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故，故=0。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。转移是通过偶极距的变化来实现的。这可用图这可用图6-14的
13、示意简图来说明。的示意简图来说明。IR光谱的产生条件光谱的产生条件 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 图图5.极子在交变电场中的作用示意图极子在交变电场中的作用示意图 IR光谱的产生条件光谱的产生条件 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互
14、作用（振动偶合）而增加它的振动能，辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。动跃迁到较高的振动能级。IR光谱的产生条件光谱的产生条件 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 IR光谱的产生条件光谱的产生条件 只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。性的，反之为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子当一定频率的红外光照射分子时，如
15、果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 因此若用连续改变频率的红外光照射某试样，因此若用连续改变频率的红外光照射某试样，根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收根据试样中的各个基团对不同频率的红外光的吸收性质，使通过试样后的红外光在一些波长范围内变性质，使通过试样
16、后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。样的红外吸收光谱图。IR光谱的产生条件光谱的产生条件 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 CO基的吸收是非常强的，常常是红外谱图中基的吸收是非常强的，常常是红外谱图中最强的吸收带；而最强的吸收带；而CC基的吸收则有时出现，有时基的吸收则有时出现，有时不出现，即使出现，相对地说强度也很弱。它们都不出现，即使出现，相对地说强度也很弱。它们都是不饱和健，但吸收强度的差别却如此之
17、大，就是是不饱和健，但吸收强度的差别却如此之大，就是因为因为CO基在伸缩振动时偶极距变化很大，因而基在伸缩振动时偶极距变化很大，因而CO基的跃迁几率大，而基的跃迁几率大，而CC双键则在伸缩振动时双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小。偶极矩变化很小。红外光谱仪的使用演示l(1)制样方法与手段齐全：包括KBr压片法、石蜡糊、薄膜法及各种各样的气体池和液体池。用于薄膜法的晶片有氯化钠晶片(5000-625cm-1)、溴化钾晶片(5000400cm-1)、氟化钙晶片(5000-1110cm-1)以及硒化锌晶片(5000-500cm-1)。傅里叶变换红外光谱仪功能傅里叶变换红外光谱仪功能 l(2)配备了衰减
18、全反射光谱AttenuatedTotalReflectionSpectra简称ATR)又叫内反射光谱(InternalReflectionSpectra)。ATR技术在红外研究中特别是在界面固体薄膜领域的IR研究中得到了广泛运用。ATR研究的体系涉及有机组装膜、金属表面吸附层及液体等。l(3)配备了6微米Mylar膜(50050cm-1)远红外分束器：波数范围50050cm-1。远红外光谱是研究无机化合物，金属有机化合物，尤其是研究金属配位化合物性质的一种非常重要的手段。在无机化合物中，许多金属的氧化物、硫化物、卤化物、非金属的卤化物在远红外区都有伸缩振动和弯曲振动吸收。在远红外区可能会观察到
19、环的面外弯曲或折叠(变形)振动吸收。远红外区会观察到氢键振动吸收谱带。品格振动吸收只有在晶体的远红外光谱中才会出现，对于非结晶态固体不存在品格振动吸收。气体分子的全部或部分纯转动光谱都位于远红外区。l(4)气相色谱-红外光谱联用：wb050MCT检测器(10000450cm-1)。光管传输线温度50350度。红外光谱法原则上只能用于纯化合物，对于混合物的定性分析常常是无能为力的。色谱法长于分离混合物的优点正是红外光谱法的弱点，红外光谱法长于定性和结构分析的优点又正是色谱法的弱点，联合这两种方法，把色谱仪作为红外光谱仪的前置分离工具，或者说，把红外光谱仪作为色谱仪的检测器，就组成了一种理想的分析
20、工具。l(5)热重-红外光谱联用：只要在TGA分析中被分析物所释放的挥发组分有红外吸收，而且能被载气带入红外光谱仪的气体池中，就能用红外光谱法对气样进行定性分析。l(6)配备了高温高压原位池。l(7)大型Sadtler标准谱库(商品名HaveItAll)：该谱库是迄今为止最全面最权威的纯化合物的红外标准谱库。对红外光谱数据库进行联机检索和利用软件进行计算机辅助谱图解析，解决研究与生产工作中遇到的结构分析难题已经成为化学工作者的常规性操作。红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 IR光谱分析的特点：光谱分析的特点：高灵敏度高灵敏度试样用量少试样用量少扫扫描描时间极快时间极快能分析各种状态的试样等特点能
21、分析各种状态的试样等特点材料分析中最常用的工具材料分析中最常用的工具 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法 1透光度透光度 （6-7）式中式中 I0入射光强度；入射光强度；I 入射光被样品吸收后透过的光强度。入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度吸光度 （6-8）横坐标：表示波长或波数横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，即波数是波长的倒数，即（cm-1）=104/(m)红外光谱红外光谱红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的特征性，基团频率 红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的最大特点是具有特征性。与一定的结构单元相联系的振动频率
22、称为基团频与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。率。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。存在的基团及其在分子中的相对位置。红外光谱红外光谱 常见的化学基团在常见的化学基团在4000670cm-1范围内有特范围内有特征基团领率。在实际应用时，为便于对光谱进行征基团领率。在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个部分：解释，常将这个波数范围分为四个部分：红外光谱红外光谱(1)40002500cm-1 X-H伸
23、缩振动区，伸缩振动区，X可以是可以是O、H、C和和S原子。原子。在这个区域内主要包括在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和和S-H键的伸缩振动；键的伸缩振动；红外光谱红外光谱(2)2500 1900cm-1 叁键和累积双键区，主要包括炔键叁键和累积双键区，主要包括炔键-C C-，腈基，腈基-C N、丙二烯基、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基，烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动；等的反对称伸缩振动；红外光谱红外光谱（3）1900 1200cm-1 双键伸缩振动区，主要包括双键伸缩振动区，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸缩振动，芳环的骨架振动等
24、；等的伸缩振动，芳环的骨架振动等；红外光谱红外光谱（4）1650 cm-1 X-Y伸缩振动及伸缩振动及X-H变形振动区，这个区域的光变形振动区，这个区域的光谱比较复杂，主要包括谱比较复杂，主要包括C-H、N-H变形振动，变形振动，C-O、C-X（卤素）等伸缩振动，以及（卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架单键骨架振动等。振动等。红外光谱红外光谱l有机化学l金属有机化学l高分子化学l催化l材料科学l生物学l物理l环境科学l煤结构研究l橡胶工业l石油工业（石油勘探、润滑油、石油分析等）矿物鉴定商检质检海关汽车珠宝国防科学农业食品生物医学生物化学药学无机和配位化学基础研究半导体材料法庭科学（司法鉴定
25、、物证检验等）气象科学染织工业日用化工原子能科学技术产品质量监控（远距离光信号光谱测量：实时监控、遥感监测等）红外光谱仪的应用领域红外光谱仪的应用领域 u鉴别物质和分析物质结构；鉴别物质和分析物质结构；u物质的定性鉴别和定量分析；物质的定性鉴别和定量分析；u研究分子间和分子内部的相互作用研究分子间和分子内部的相互作用。红外光谱仪的应用红外光谱仪的应用 定性分析定性分析（六个区六个区）区区18001700cm-1：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺等；：聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺等；区区17001500cm-1：聚酰胺、三聚氰胺：聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂；甲醛树脂；区区15001300cm-1：饱和聚烃、
26、极性基团取代的聚烃；：饱和聚烃、极性基团取代的聚烃；区区13001200cm-1：芳香族聚密、含氯聚合物；：芳香族聚密、含氯聚合物；区区12001000cm-1：聚醚、醇类、含氯、含氮聚合物；：聚醚、醇类、含氯、含氮聚合物；区区1000600cm-1：取代苯、不饱和双键和含氯聚合物：取代苯、不饱和双键和含氯聚合物以及含有硅和卤素的聚合物。以及含有硅和卤素的聚合物。例：测定苯甲酸的结构红外光谱仪红外光谱仪l应用举例应用举例高分子材料的研究高分子材料的研究l分析与鉴别高聚物分析与鉴别高聚物l高聚物结晶过程的研究高聚物结晶过程的研究l高分子与无机材料复合的研究高分子与无机材料复合的研究.材料表面研究
27、材料表面研究l衰减全反射（衰减全反射（ATR）、漫反射等附件；）、漫反射等附件；l经过摩擦过程后，是否有物质的转移等？经过摩擦过程后，是否有物质的转移等？l表面改性后，是否有新的涂层形成？表面改性后，是否有新的涂层形成？l生物材料与机体或与蛋白等接触后，表面是否吸附蛋白生物材料与机体或与蛋白等接触后，表面是否吸附蛋白无机材料的研究无机材料的研究l经过不同物理化学过程后物质结构和组成的变化经过不同物理化学过程后物质结构和组成的变化l.n高分子材料高分子材料n无机陶瓷材料无机陶瓷材料n超导材料超导材料n无机有机共混材料无机有机共混材料n材料的表面和界面研究材料的表面和界面研究n建筑材料建筑材料红外
28、光谱仪的应用：材料红外光谱仪的应用：材料水溶性蛋白质的二级结构研究与构象变化分析水溶性蛋白质的二级结构研究与构象变化分析膜蛋白的二极结构分析以及膜脂与膜蛋白相互膜蛋白的二极结构分析以及膜脂与膜蛋白相互作用作用碳水化合物的生理功能以及对核酸的研究碳水化合物的生理功能以及对核酸的研究定性或定量测定组织内各种大分子组分的结构定性或定量测定组织内各种大分子组分的结构有机及天然药物的分离鉴定有机及天然药物的分离鉴定药物的代谢药物的代谢红外光谱仪的应用：生物红外光谱仪的应用：生物监测气态污染物：环境大气的微量气体、工厂车间空气中的监测气态污染物：环境大气的微量气体、工厂车间空气中的有害气体的监测、实验室内
29、模拟气相反应过程研究有害气体的监测、实验室内模拟气相反应过程研究研究大气气溶胶研究大气气溶胶有害固体废物的分析有害固体废物的分析废水有机物组成测定废水有机物组成测定土壤腐殖质的研究土壤腐殖质的研究红外光谱仪的应用：环境红外光谱仪的应用：环境燕窝的品质鉴别猪皮猪皮银耳银耳燕窝燕窝细菌PHA的筛选中药材的研究中药材的研究纳米合成研究纳米合成研究TiClTiCl4 4乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图(A)0(A)0 小时小时(B)42(B)42小时小时 (C)144 (C)144 小时小时Ti-O-C键的键的621cm-1吸收峰吸收峰3240cm-1Ti-OH基基16
30、23cm-1的弱峰也表明了缔的弱峰也表明了缔合合-OH2978，2930，2890cm-1及及1456，1390cm-1等有甲基和亚等有甲基和亚甲基的吸收峰甲基的吸收峰成胶时间增加，无机化程度成胶时间增加，无机化程度增加增加纳米合成纳米合成TiCl4与不同醇制备的与不同醇制备的Ti(OH)4红外谱图红外谱图(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH在在400800cm-1为为-(Ti-O)-n聚合物聚合物特征峰特征峰从（从（c）到（）到（a）明显的变宽）明显的变宽变强的趋势，聚合度增加变强的趋势，聚合度增加1000cm-1以上若干小峰，对以上若干小峰，对应样品中的有机基团（如应样品中的有机基团（如-CH3等）等）有机峰也由（有机峰也由（c）到（）到（a）逐）逐渐减渐减，无机化程度增加，无机化程度增加V2O5的热分解制备偏钒酸氨热分解制备偏钒酸氨热分解制备V2O5催化剂的原位催化剂的原位研究研究1415氨根氨根700-1000偏钒酸根偏钒酸根850，1010V2O5温度对结构的影响Questions?