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1、概述显微分析特点构造与工作原理样品制备分析方法第1页/共53页一、概述电子探针是电子探针X 射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA(Electronprobe X-ray microanalyser)。电子探针仪是一种微区成分分析仪器，它利用被聚电子探针仪是一种微区成分分析仪器，它利用被聚焦成小于焦成小于1 1 mm的高速电子束轰击样品表面，由的高速电子束轰击样品表面，由X X射射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征扩展的微区体积内产生的特征X X射线的波长和强度，射线的波长和强度，得到微区的定性或定量的化学成分。
2、得到微区的定性或定量的化学成分。第2页/共53页电子探针分析的基本原理早在1913 年就被Moseley 发现，但直到1949 年，法国的Castaing才用透射电镜（TEM）改装成一台电子探针样机。1955 年Castaing 在法国物理学会的一次会议上，展出了电子探针的原形机，1956 年由法国CAMECA公司制成商品，1958 年第一台电子探针装进了国际镍公司的研究室中。扫描型电子探针商品是1960年问世。70 年代开始，电子探针和扫描电镜的功能组合为一体，同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理。第3页/共53页二、电子探针显微分析特点1.1.显微结构分析显微结构分析显微结构分析显
3、微结构分析2.元素分析范围广元素分析范围广元素分析范围广元素分析范围广3.3.定量分析准确度高定量分析准确度高定量分析准确度高定量分析准确度高4.4.不损坏试样、分析速度快不损坏试样、分析速度快不损坏试样、分析速度快不损坏试样、分析速度快5.5.微区离子迁移研究微区离子迁移研究微区离子迁移研究微区离子迁移研究第4页/共53页1.显微结构分析显微结构分析电子探针是利用0.5m1m的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X 射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分
4、分析所能分析的最小区域）是几个立方m范围，微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、X 光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应，不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。第5页/共53页2.元素分析范围广元素分析范围广电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探
5、针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从铍(Be)铀()第6页/共53页3.定量分析准确度高定量分析准确度高电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11 的元素，含量在10%以上的时，其相对误差通常小于2%。第7页/共53页4.不损坏试样、分析速度快不损坏试样、分析速度快现在电子探针均与计算机联机，
6、可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS 进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。第8页/共53页5.微区离子迁移研究微区离子迁移研究多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移
7、损坏过程等，已经取得了许多新的结果。第9页/共53页三、电子探针仪的构造和工作原理第10页/共53页1、电子探针分析的基本原理1 1）定性分析的基本原理定性分析的基本原理2 2）定量分析的基本原理定量分析的基本原理第11页/共53页1）定性分析的基本原理定性分析的基本原理电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。第12页/共53页式中：为元素的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C为光速。当1时，与Z的关系式可写成:定性分析的基础是Mose
8、ley关系式:由式可知，组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。第13页/共53页能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X 射线能量不同，即Eh，h 为普朗克常数，为特征X 射频率，通过EDS 检测试样中不同能量的特征X 射线，即可进行元素的定性分析，EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X 射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的
9、结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。第14页/共53页2）定量分析的基本原理定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:式中：CA为某A元素的百分含量，K 为常数，根据不同的修正方法，K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A)分别为试样中和标样中A元素的特征X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。第1
10、5页/共53页2 2、电子探针的仪器构造、电子探针的仪器构造1）电子光学系统2）X射线谱仪系统3）试样室4）电子计算机5）扫描显示系统6）真空系统第16页/共53页第17页/共53页1）电子光学系统电子光学系统电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。（a）电子枪电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m100m交叉点（Crossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的聚
11、焦作用，在试样表面形成一个小于1m 的电子探针。电子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变，加速电压可变范围一般为1kV30kV。第18页/共53页（b）电磁透镜 电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。第19页/共53页2）X 射线谱仪射线谱仪X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X 射线波长和强度。谱
12、仪分为二类:一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS)。第20页/共53页 众所周知，X 射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性，因此可以用二种方式对它进行描述。如果把它视为连续的电磁波，那么特征X 射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2，就可以求出其波长，再根据公式就可以知道所分析的元素种类，特征X 射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪(WDS)。（a）波长色散谱
13、仪波长色散谱仪第21页/共53页第22页/共53页旋转式波谱仪：结构简单，但有三个缺点：a)其出射角 是变化的，若2 1，则出射角为2的x射线穿透路程比较长，其强度就低，计算时须增加修正系数，比较麻烦；b)X射线出射线出射窗口要设计得很大；c)出射角越小，X射线接受效率越低。直进式波谱仪旋转式：特点是X射线出射角固定不变，弥补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽然在结构上比较复杂，但它是目前最常用的一种谱仪。如图4-77所示，弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源为中心的圆周上运动，光源、弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。第23页/共53页 不同波长
14、的X 射线要用不同面间距的晶体进行分光，日本电子公司的电子探针通常使用的四种晶体面间距及波长检测范围见表分光晶体及波长范围分光晶体及波长范围表中STEPb(C18H35O2)2为硬脂酸铅，TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。第24页/共53页（b b）能量色散谱仪能量色散谱仪 如果把X射线看成由一些不连续的光子组成，光子的能量为 E，为普朗克常数，为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量，当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子空穴对，在低温（如液氮冷却探测
15、器）条件下，产生一个电子空穴对平均消耗能量为3.8eV。能量为E 的X 射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对NE/，入射光子的能量不同，所激发出的电子空穴对数目也不同，例如，Mn K能量为5.895keV,形成的电子空穴对为1550 个。第25页/共53页能谱仪结构框图第26页/共53页探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数目N 决定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却，然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道脉冲高度分析器，把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备（如显像管）上显示出脉冲数脉冲高度曲线，纵坐标是脉冲数，即入射X 射线光子数，与所分析元
16、素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X 射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。第27页/共53页(c)能谱分析和波谱分析特点能谱仪70 年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130eV左右，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na92U，现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be92U。元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量分析准确度已接近波谱。近年来能谱仪的图象处理和图象分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加液氮，不使用时不加液氮。有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使
17、探头维护更方便。第28页/共53页 能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X 射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。(下表为能谱和波谱主要性能的比较)现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能谱仪，使成分分析更方便。第29页/共53页比较内容比较内容WDSEDS元素分析范围元素分析范围4Be92U4Be
18、92U定量分析速度定量分析速度慢慢快快分辨率分辨率高（高（5eV）低（低（130 eV）检测极限检测极限10-2(%)10-1(%)定量分析准确度定量分析准确度高高低低X射线收集效率射线收集效率低低高高峰背比（峰背比（WDS/EDS）101能谱和波谱主要性能的比较能谱和波谱主要性能的比较第30页/共53页第31页/共53页3.试样室试样室 用于安装、交换和移动试样。试样可以沿X、Y、Z轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1m，对表面不平的大试样进行元素面分析时，Z轴方向可以自动聚焦。试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱
19、、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如ZrO2），能观察入射到试样上的电子束直径大小。第32页/共53页（4）电子计算机电子计算机(略）略）（5 5）扫描显示系统）扫描显示系统 扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏（CRT）进行同步光栅扫描，把电子束与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子及X 射线等信号，经过探测器及信号处理系统后，送到CRT 显示图像或照相纪录图像。以前采集图像一般为模拟图像，现在都是数字图像，数字图像可以进行图像处理和图像分析。第33页/共53页（6）真空系统真空系统 真空系统是保证电子
20、枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。第34页/共53页四、电子探针的样品制备第35页/共53页1 1、电子探针的试样要求、电子探针的试样要求（a）试样尺寸试样尺寸所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。例如对
21、JCXA-733 电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EPMA-8705 电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。由于电子探针是微区分析，定点分析区域是几个立方微米，电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5mm。所以均匀试样没有必要做得很大，有代表性即可。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。第36页/共53页（b）具有较好的电导和热导性能具有较好的电导和热导性能 金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电
22、子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度。第37页/共53页 电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X 射线，其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升T(K):式中：Vo(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k 为材料热导率(Wcm-1k-1)。例如，对于典型金属(k=1 时)，当V。20kV，d1m，i1A 时，T96K。对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材
23、料，如K=0.01,V0=30kV，i=0.1A，d=1m时,由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm的铝膜，则T减少到760K。因此,对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。第38页/共53页（c c）试样表面光滑平整试样表面光滑平整试样表面光滑平整试样表面光滑平整 试样表面必须抛光，在100 倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X 射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X 射线受到不规则的吸收，降低X 射线测量强度，下图表明试样表面台阶引起的附
24、加吸收。第39页/共53页试样表面台阶引起的附加吸收第40页/共53页2.试样制备方法试样制备方法（a）粉体试样粉体试样 粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。第41页/共53页 对于小于5m小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用电子探针分析时，要选择粉料堆积较厚的区域，以免激发出试样座成分。为了获得较大区域的平均结果，往往用扫
25、描的方法对一个较大区域进行分析。要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒的粉体分析时，特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。第42页/共53页（b）块状试样块状试样 块状试样，特别是测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，可以用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。较大的块状试样也可以直接研磨和抛光，但容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。对多孔或较疏松的试样，例如有些
26、烧结材料、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法。将试样用环氧树脂胶浸泡，在500 600 时放入低真空容器内抽气，然后在60 恒温烘箱内烘烤4h，即可获得坚固的块状试样。这可以避免研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染。第43页/共53页（c）蒸镀导电膜蒸镀导电膜 对不导电的试样，例如陶瓷、玻璃、有机物等，在电子探针的图像观察、成分分析时，会产生放电、电子束漂移、表面热损伤等现象。使分析点无法定位、图像无法聚焦。大电子束流时，例如106A，有些试样电子束轰击点会产生起泡、熔融。为了使试样表面具有导电性，必须在试样表面蒸镀一层金或者碳等导电膜，镀膜后应马上分析，避免表面污染和导电
27、膜脱落。第44页/共53页 一般形貌观察时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所分析元素的X 射线吸收小，对定量分析结果影响小。蒸镀碳只能用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为了保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同时蒸镀。第45页/共53页五、分析方法五、分析方法1.点分析点分析 将电子探针固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计
28、量材料的组成等研究。第46页/共53页a 导电纤维背散射像b b导电纤维的中心的EDS图 第47页/共53页2.线分析线分析 电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析，能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。第48页/共53页 耐火材料玻璃界面元素的变化规律 图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K,Na 等元素在界面附近的变化规律不同，K,Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一第49页/共53页3.面分析面分析 将电
29、子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在CRT 上以亮度分布显示出来（定性分析）第50页/共53页C Al XC Al X射线像 1000 1000图a 背散射电子成分像 1000图b Mg Xb Mg X射线像 1000 1000图图 a 中的黑色相比基体ZrO2相的平均原子序数低，从b 和c 图可以看出，黑色相富铝和富镁，实际上是镁铝尖晶石相。第51页/共53页思考题（1）简述透射电镜电子图像三种成像原理。（2）简述扫描电镜的成像原理。（3）透射电镜和扫描电镜有什么相同和不同之处，各自主要应用在何种目的、所得何种结果？（4）电子探针所分析的元素范围一般从铍(B)铀()，为什么不能分析轻元素（氢、氦、锂和铍）？第52页/共53页感谢您的观看。第53页/共53页