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1、第一章 晶体的结构及其对称性1.1 晶格及其平移对称性一、晶体结构及基元液体固体-晶体(单晶和多晶)、准晶体和非晶体软物质凝聚态晶体：原子空间周期性排列，有长程序。只有某些特殊的平移和旋转操作下，才能保持不变，其对称性是破缺的。同时晶体的很多物理性质表现出各向异性，有固定的熔点。非晶：原子排列完全无序，或者仅有短程序；从微观上说，没有平移周期性和任何对称操作能够使其保持不变。准晶：介于晶体和非晶之间，虽然原子分布完全有序，但无周期性，仅仅具有长程取向序。可以有晶体所不允许的旋转对称性。平移周期性一个结构平移之后能够完全复原：一个结构平移之后能够完全复原：固体中的原子都是摩尔量级的，那么如何来研
2、究这么多的原子呢？固体物理主要研究的是晶体，基本出发点是周期性。首先要了解晶体中原子是如何排列的。小球排列的几何问题-堆积问题假设有一堆小球，如何在空间把它们排列成规则的形状？在相同的体积下，怎么排列才能放下最多的小球（密堆积问题）？一维情况二维情况三维情况Kepler的球堆积猜想这个问题是在16世纪后半叶提出来的，是当时WalterRaleigh（罗利）爵士向英国数学家ThomasHarriot（哈利奥特）提的一个问题：找一个快捷方法来估计在船甲板上能码放的炮弹数目。Harriot转而写信告诉了德国天文学家JohannesKepler（开普勒），他也对码放问题感兴趣；如何将球放置的使期间的空
3、隙最小？Kepler发现最为有效的方式莫过于水手们码放炮弹的自然方式或是杂货商们码放橘子的方式了，这些自然方式称为面心立方堆积。Kepler声称，以这种技巧给出的堆积是一种最紧密的方式，从而在没有其他排列能够在同一容器中放进更多的球状物。这个断言便冠以Kelper猜想而知名。到二十世纪，Hilbert认为Kepler猜想十分重要从而把它收入到他的二十世纪23个最重要的待解决的问题中。直到二十世纪末，Michigan大学教授ThomasHales花费了十年的时间，终于通过计算机解决了这个问题。实际上，晶体中原子的空间排列类似于小球的堆积问题。区别在于原子有很多种类型，而且原子之间的相互作用非常复
4、杂，所以原子排列也是十分复杂的。原子排列不一定遵循密堆积形式，而是要保持所得的晶体结构能量最低。晶体结构晶格(crystallattice)：晶体空间中点的规则几何排列叫做晶格；原子、分子或离子位于这些点上，形成晶体。晶体结构：晶体中空间点的具体排列形式。下面介绍几种最常见的晶体结构：下面介绍几种最常见的晶体结构：简单立方(sc,simplecubic)将同种元素原子放到立方体的顶角上，便得到简单立方晶体结构。自然界中很少有实际材料是这种结构的。1个原子，个原子，1个不等价原子个不等价原子配位数：6堆积效率(packingefficienty)f=0.53该结构中，所有原子完全等价，不管以哪个
5、原子作为原点，其晶体结构式完全一样的。体心立方(bcc,body-centeredcubic)在简单立方的基础上，将一个相同原子放在立方体在简单立方的基础上，将一个相同原子放在立方体中心，便得到体心立方晶体结构。中心，便得到体心立方晶体结构。很多金属，比如碱金属很多金属，比如碱金属Li,NaLi,Na和难熔金属和难熔金属W,MoW,Mo等，等，都具有体心立方结构都具有体心立方结构2个原子，1个不等价原子配位数：8f=0.68面心立方(fcc,face-centeredcubic)也叫面心密堆结构(ccp,cubicclose-packed)在简单立方的基础上，在立方体在简单立方的基础上，在立方
6、体6 6个面上的中心分别放个面上的中心分别放上一个相同原子，便得到面心立方晶体结构。上一个相同原子，便得到面心立方晶体结构。常见如常见如Cu,Ag,Au,Al,NiCu,Ag,Au,Al,Ni等金属等金属4个原子，1个不等价原子配位数：12f=0.74面心立方是一种密堆积结构，所以fcc也叫面心密堆结构(ccp,cubicclose-packed)ABCABCABCABCABCABC六角密堆结构（hcp,hexagonalcolse-packed）ABABABABABAB常见如Be,Mg,Zn等都是六角密堆结构A AB BA A6个原子，2个不等价原子配位数：12f=0.74hcpvs.fcc
7、hcp fcc金刚石结构金刚石由碳原子组成，碳原子不但占据定点和面心（即金刚石由碳原子组成，碳原子不但占据定点和面心（即面心立方），同时在四条对角线上还有三个碳原子，分别位面心立方），同时在四条对角线上还有三个碳原子，分别位于对角线于对角线1/41/4和和3/43/4处。位于顶点，面心的碳和体内的碳不等处。位于顶点，面心的碳和体内的碳不等价。可以看成两套面心立方晶格嵌套而成。价。可以看成两套面心立方晶格嵌套而成。很多半导体，比如很多半导体，比如Si,GeSi,Ge都是金刚石结构。都是金刚石结构。8个原子，2个不等价原子配位数4F=0.34金刚石结构中两个不同取向的四面体金刚石结构中两个不同取向
8、的四面体NaCl结构两种不同原子交替占据立方体顶点，形成两种不同原子交替占据立方体顶点，形成NaClNaCl结构。结构。由两套由两套fccfcc格子构成。除了格子构成。除了NaClNaCl之外，所有碱金属卤化物都是之外，所有碱金属卤化物都是这种结构，比如这种结构，比如LiF,KCl,LiILiF,KCl,LiI等等8个原子，2不等价原子配位数：6CsCl结构CsCl结构类似bcc，只是体心是一种离子，而顶点是另一种离子。比如TiBr,TlI,NH4Cl具有CsCl结构。两套简单立方结构组合而成2个原子，2不等价原子配位数：8立方硫化锌结构(ZnS)也叫闪锌矿结构类似金刚石结构，只是面心和顶点放
9、一种离子，而对类似金刚石结构，只是面心和顶点放一种离子，而对角线放另一种离子，那么就是角线放另一种离子，那么就是ZnSZnS结构。结构。CuF,CuClCuF,CuCl等具有类似结构等具有类似结构8个原子，2不等价原子配位数：4钙钛矿(Perovskite)结构(ABO3)以以CaTiO3CaTiO3为原型，为原型，A A位于定点，位于定点，B B位于体心，而位于体心，而O O位于位于6 6个面心。个面心。BO6BO6构成了氧八面体。典型材料如构成了氧八面体。典型材料如CaTiOCaTiO3 3,BaTiO,BaTiO3 3等等等等5个原子A,B周围都有6个氧原子，形成氧八面体钙钛矿型复合氧化
10、物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。其它晶体结构Ruddlesden-Popperstructures层状结构Pyrochlores烧绿石结构Rutile 金红石结构一维晶格一维单原子链一维单原子链一维双原子链一维双原子链二维？二维？简单晶格和复式晶格简单晶格：只有一个不等价原子，如
11、sc,bcc,fcc等。复式晶格：存在2个或者2个以上的不等价原子，hcp,金刚石结构，NaCl,CsCl，ZnS,ABO3结构。简单晶格中，从一个原子平移到任意另一个原子，晶格完全复原。而复式晶格中，这种任意的平移，晶格不一定能复原。但复式晶格可以看成多个简单晶格嵌套而成。比如金刚石结构就有两套面心立方嵌套，而NaCl结构也是如此。CsCl结构可以看作两个简单简单立方晶格嵌套。钙钛矿结构则有5个简单立方格子嵌套而成。所有化合物显然都是复式晶格，但单质不一定都是简单晶格。虽然元素类型一样，但其位置可能不同，也可能是复式晶格，比如金刚石。基元无论是简单还是复式晶格，都可以找到一个最小的、完全等价
12、的结构单元，一个理想晶体，通过这个单元在空间无限周期重复排列而得到。这个单元称为基元，它可以含有一个或者多个原子。任何两个基元中的原子排列完全相同。比如NaCl结构中，虽然Na,Cl不等价，从Na平移到Cl不能够实现晶体不变。但如果把Na,Cl两个原子看做一个整体单元，那么这个单元通过平移就可以保持晶体不变。(b)(c)(a)绿色圆圈就代表了一个基元。在(a)中，基元只包含1个原子，在(b)中，基元包含了2个原子，而在(c)中，基元包含了三个原子。黑点就代表了基元二、结点和点阵结点固体物理学强调平移周期性，最小的平移单元叫做基元。基元内部原子排布可以非常复杂，如果忽略其排布细节，而把它抽象为一
13、个几何点，那么可以最大限度地简化结构，而凸显晶体的平移周期性。我们把这种几何点称为结点。结点可以代表基元中心的位置，也可以代表基元中的任何位置点阵当基元抽象为几何点时，晶体就成为一个纯粹有几何点组成的几何结构了，我们把这种结点的阵列称为点阵。点阵是晶体结构的数学抽象。这些点阵也成为布拉维格子，布拉维点阵（Bravaislattice）。Bravais lattice,studiedbyAugusteBravais(1850),isaninfinitesetofpointsgeneratedbyasetofdiscretetranslationoperationsdescribedby:基元结点
14、点阵+基元 =晶体结构点阵是晶体结构的抽象，那么自然要比晶体结构简单。前面我们介绍的许多不同的晶体结构，其实很多都可以归结为相同的点阵。比如金刚石结构，ZnS和NaCl结构都可以归结为fcc点阵。CsCl和ABO3可以归结为sc点阵。很明显，简单晶格的结构和其点阵形式上是一致的，而复式晶格的结构与其点阵形式上是不一致的。三、基矢和元胞基矢晶体可以看做点阵和基元的组合。通过点阵的结点可以做许多平行的直线，这些直线把结点连接成一个网格，称为晶格。为了在数学上精确地描述点阵，我们可以选择三个不共面的基本矢量作为点阵的基矢，点阵可以由矢量得到：由此可见，点阵密度函数是Rl的周期函数，实际上如果是理想晶
15、体，所有物理量都是Rl的周期函数，比如电子势能：点阵密度函数：对于一个点阵，基矢的取法是不唯一的，有无穷多种。但必须满足基矢能够构成一个平行六面体的体积相同，而且只包含一个结点。三种常见的元胞初基元胞（primitivecell）初基元胞是一个空间体积，当通过所有的平移矢量平移时，它可以正好(既无多余，有无重叠)填满整个空间。由基矢 所确定的平行六面体就是初基元胞，其体积为：由于基矢选择不唯一，所以初级元胞选择也不唯一。但对于每一种点阵，通常都有一个公认的基矢和初级元胞选择方法左边的平行四边形是元胞。右边的长方形不是最小重复单元，不能作为元胞。sc点阵对于sc点阵，就以三条棱为基矢，三个基矢相
16、互垂直。立方体的边长为a。i,j,k为直角坐标系的基矢bcc点阵以体心为原点，到三个近邻的顶点为三个基矢。立方体的边长为a。fcc点阵面心立方以顶点为原点，到其近邻的三个面心为基矢。立方体的边长为a。a a1 1a a2 2a a3 3初基元胞的特点：初基元胞基矢往往不垂直，由它所构成的初级元胞往往不能直观反映出点阵的宏观对称性。但它完全反映出点阵的平移对称性。单胞(conventionalunitcell)为了反映点阵的宏观对称性，往往选择一个非初级元胞，称为单胞。基矢为a,b,c。通常c为对称轴的方向，且基矢尽量能够正交。它们的长度就是晶格常数。单胞是扩大的元胞，通常不能通过平移矢量来填满
17、整个空间，不能反映平移周期性。sc,bcc和fcc就选择立方体为其单胞。可见三者单胞体积都是a3。sc的初级元胞与单胞一致。bcc单胞体积是初基元胞的2倍，含2个结点fcc单胞体积是初基元胞的4倍，含4个结点abcc cb ba a 很显然，单胞看起来更直观，反映了其立方体的对很显然，单胞看起来更直观，反映了其立方体的对称性。当然在这里，立方体也能反映平移周期性，但其不称性。当然在这里，立方体也能反映平移周期性，但其不是最小的平移单元。是最小的平移单元。六角密堆结构hcp的单胞和初基元胞。很明显，单胞反映了其六次旋转操作，而初基原胞反映了其周期平移性。单胞含有多少个初基元胞？维格纳-塞茨元胞（
18、WignerSeitzunitcell）W-S元胞兼具前面两种元胞的优点，既能反映出点阵的平移对称性，又能反映出宏观对称性。以一个结点为原点，作原点与其它结点连接的中垂面(或中垂线)，由这些中垂面(或中垂线)所围成的最小体积(或面积)即为W-S原胞。W-S元胞一般不是平行六面体，而是一个多面体。点阵结点位于元胞中心，类似初基元胞，每个W-S元胞只含有一个结点。其体积也与初基元胞相同。bcc的W-S元胞为截角八面体，即十四面体fcc的W-S元胞为正十二面体。简单立方的W-S元胞是什么形状的呢？bcc结构的W-S元胞：截角八面体面心立方的WS元胞：正二十面体第一节小结熟悉几种常见的晶体结构，知道s
19、c,fcc,bcc,hcp等概念。（有多少个原子，不等价原子区分）简单晶格和复式晶格概念基元的概念，如何确定基元；结点的概念。点阵的概念。区别前面常见晶体结构和点阵结构。基矢选取；三种元胞的概念和特点。初级元胞最小，反映平移对称性；单胞反映宏观对称性，可能包含几个初基元胞；W-S元胞反映了上述两种对称性，也是最小的元胞，但通常不为平行六面体。初基元胞基矢矢量表达形式。由基矢矢量计算元胞体积。矢量运算。谢 谢 天然黄铁矿天然黄铁矿 （pyrite,FeSpyrite,FeS2 2），简单立方结构，），简单立方结构，其立方结构反应了微观晶体结构。其立方结构反应了微观晶体结构。我们以其中一个结点为顶点，沿着这些平行直线的三个方向取棱边，那么就可以构成一个封闭的平行六面体，这个六面体就是元胞。