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1、无机化学酸碱平衡与沉淀溶解平衡第1页，本讲稿共40页碱：能接受质子的物质碱：能接受质子的物质(质子受体质子受体)碱可以是分子、正离子或负离子。碱可以是分子、正离子或负离子。酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。共轭关系。子形成其共轭酸。共轭关系。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。第2页，本讲稿共40页上述并不是真实的酸碱反应，只是半反应，完整上述并不是真实的酸碱反应，只是半反应，完整的酸碱反应应为：的酸碱反应应为：酸酸+碱碱 碱碱+酸酸 1
2、 2 1 2酸在反应中给出质子而转变为其共轭碱，同时必酸在反应中给出质子而转变为其共轭碱，同时必须有另外的碱接受质子，而后转变为其共轭酸。须有另外的碱接受质子，而后转变为其共轭酸。所以酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的所以酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子转移过程，过去一些其他类型的反应也归质子转移过程，过去一些其他类型的反应也归为酸碱反应。为酸碱反应。第3页，本讲稿共40页例如醋酸在水溶液中的解离：例如醋酸在水溶液中的解离：HAc+H2O Ac-+H3O+再如再如 HCl+H2O=Cl-+H3O+上述反应其实就是平时所说的酸的电离，电离上述反应其实就是平时所说的酸的电离，电离反应
3、只是简写。反应只是简写。要注意共轭酸碱的关系，例如要注意共轭酸碱的关系，例如H3PO4的共轭碱是的共轭碱是H2PO4-，而不是，而不是HPO42-。质子理论中还有两性物质，如质子理论中还有两性物质，如H2PO4-、H2O、HPO42-、HS-等等。等等。第4页，本讲稿共40页2.酸碱的强弱酸碱的强弱酸碱反应存在着反应方向的问题，应是强酸酸碱反应存在着反应方向的问题，应是强酸和强碱之间反应，生成弱酸和弱碱。酸碱和强碱之间反应，生成弱酸和弱碱。酸碱的强弱取决于什么呢？的强弱取决于什么呢？我们以水溶液中的我们以水溶液中的HCl和和HAc为例，为例，HCl酸性酸性强，说明给出质子（给予强，说明给出质子
4、（给予H2O）的能力强，）的能力强，HAc的能力则弱得多。的能力则弱得多。弱酸之间的强弱以酸（度）常数弱酸之间的强弱以酸（度）常数Ka大小来比大小来比较，较，Ka愈大表示酸性愈强。愈大表示酸性愈强。书上表书上表5-2列出了部分酸碱水溶液中的酸碱常列出了部分酸碱水溶液中的酸碱常数。数。第5页，本讲稿共40页3.区分效应和拉平效应区分效应和拉平效应在水溶液中酸碱的强弱就是把质子给予水分在水溶液中酸碱的强弱就是把质子给予水分子或从水分子获得质子的能力，以子或从水分子获得质子的能力，以HClO4、H2SO4、HCl、HNO3为例，为例，。表表5-2中中H3O+为何为最强酸？为何为最强酸？三、三、Lew
5、is酸碱理论酸碱理论质子理论只限于含氢的物质，质子理论只限于含氢的物质，Lewis酸碱理论酸碱理论则包含范围更大，他把酸碱及酸碱反应的则包含范围更大，他把酸碱及酸碱反应的定义归结到电子对的得失：凡是能给出电定义归结到电子对的得失：凡是能给出电子对的物质都是碱，凡是能接受电子对的子对的物质都是碱，凡是能接受电子对的物质都是酸，酸碱反应就是通过电子对的物质都是酸，酸碱反应就是通过电子对的得失（共用）形成共价键（配位键）的过得失（共用）形成共价键（配位键）的过程。程。第6页，本讲稿共40页酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲亲电试剂电试剂；碱与酸中电子不
6、足的原子芯共享电子对，；碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对，因此碱又称为因此碱又称为亲核试剂亲核试剂。第7页，本讲稿共40页这在配位化学和有机化学中有着重要的应这在配位化学和有机化学中有着重要的应用。用。第8页，本讲稿共40页第二节 酸碱平衡一、水的质子自递平衡（自学）一、水的质子自递平衡（自学）二、弱酸（碱）的质子平衡二、弱酸（碱）的质子平衡(pH的计算的计算)1.一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）HAHA+H2O=A-+H3O+c-H+H+H+第9页，本讲稿共40页变换为变换为：H+2+KaH+Kac=0此此为为一元二次方程，其解一元二次方程，其解为为 此式即为计算一元弱酸溶液中此式即为计算一元
7、弱酸溶液中H+的近似式，的近似式，一般情况下都可成立，所以通常应用时不需一般情况下都可成立，所以通常应用时不需做条件判断（做条件判断（Kac20Kw）。）。近似式尽管已经简化，但实际应用中仍觉不便，近似式尽管已经简化，但实际应用中仍觉不便，所以还可以进一步化简：所以还可以进一步化简：第10页，本讲稿共40页当弱酸酸性较弱、浓度不太小时，当弱酸酸性较弱、浓度不太小时，c-H+c，则，则此式称为最简式，应用最为广泛，但需此式称为最简式，应用最为广泛，但需要注意：此式应用前必须先做条件判断：要注意：此式应用前必须先做条件判断：c/Ka100。第11页，本讲稿共40页同理，可推出弱碱的最简式：同理，可
8、推出弱碱的最简式：要注意两点，一是此式应用仍需条件判断：要注意两点，一是此式应用仍需条件判断：c/Kb 100二是求出的二是求出的OH-，一般要求的是，一般要求的是H+，还需，还需转换一步。转换一步。第12页，本讲稿共40页由前面提到的电离度，可得由前面提到的电离度，可得HA+H2O=A-+H3O+c-H+H+H+c(1-)c cKa=当当不太小时，不太小时，1-11，Ka=c2 =第13页，本讲稿共40页2.多元酸碱多元酸碱多元酸在水溶液中是分步电离的多元酸在水溶液中是分步电离的如如H3PO4在水中有三级解离，在水中有三级解离，25时时Ka1=7.5210-3，Ka2=6.2310-8，Ka
9、3=2.210-13。多元酸的多元酸的Ka1Ka2Ka3,每级解离常数一般相每级解离常数一般相差差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此因此,多元弱酸的多元弱酸的H+浓度的计算以一级解离为浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们只需比较它们一级解离常数值即可。若计算一级解离常数值即可。若计算H+，只需按一元，只需按一元酸处理即可。酸处理即可。第14页，本讲稿共40页3.两性物质两性物质两性物质常见的有负离子型（如两性物质常见的有负离子型（如HCO3-）、弱酸）、弱酸弱碱盐型（如弱碱盐型（如NH4Ac）和氨
10、基酸型。）和氨基酸型。因推导公式比较繁杂，一般用最简式即可。当因推导公式比较繁杂，一般用最简式即可。当Kac20Kw，c20Ka时，时，Ka：为两性物质本身做酸时的酸常数，：为两性物质本身做酸时的酸常数，Ka：为两性物质视为碱时其共轭酸的酸常数，如：为两性物质视为碱时其共轭酸的酸常数，如HCO3-，其，其Ka=5.6110-11，Ka4.3010-7。第15页，本讲稿共40页三、同离子效应和盐效应三、同离子效应和盐效应HAc为弱酸，在溶液中存在电离平衡为弱酸，在溶液中存在电离平衡，属，属于化学平衡的一种，遵循化学平衡移动的于化学平衡的一种，遵循化学平衡移动的规律：规律：。若加入若加入NaAc，
11、则可使，则可使HAc的电离度减小。的电离度减小。这种在弱电解质溶液中加入含有与此弱电解这种在弱电解质溶液中加入含有与此弱电解质相同离子的易溶强电解质，使得弱电解质相同离子的易溶强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象称为质电离度减小的现象称为同离子效应同离子效应。如果在上述溶液中加入不含相同离子的强电如果在上述溶液中加入不含相同离子的强电解质如解质如NaCl，又会怎样呢？，又会怎样呢？实际上，在发生同离子效应的同时，也存在实际上，在发生同离子效应的同时，也存在着盐效应，只不过二者大小不同。着盐效应，只不过二者大小不同。第16页，本讲稿共40页第三节第三节 缓冲溶液缓冲溶液一缓冲溶液的概念一缓冲溶
12、液的概念1缓冲作用和缓冲溶液缓冲作用和缓冲溶液一杯一杯50ml的水，加入的水，加入1滴滴1molL-1HCl溶液，溶液，pH由由7变为变为3；加入；加入NaOH，变为，变为11。换成。换成NaCl溶液，情况也差不多，这说明溶液，情况也差不多，这说明。若换为含若换为含0.1molL-1HAc和和NaAc溶液，则大溶液，则大不一样，不一样，pH由由4.75变为变为4.74和和4.76，这说明，这说明此类溶液能此类溶液能，这种作用称为缓冲作用，这种作用称为缓冲作用，这种溶液称为缓冲溶液。这种溶液称为缓冲溶液。第17页，本讲稿共40页2缓冲溶液的组成和缓冲机理缓冲溶液的组成和缓冲机理由上面可知，缓冲溶
13、液由弱电解质共轭酸碱由上面可知，缓冲溶液由弱电解质共轭酸碱对组成，且共额酸碱都有足够的浓度。理对组成，且共额酸碱都有足够的浓度。理论上，凡是弱电解质共额酸碱对都能组成论上，凡是弱电解质共额酸碱对都能组成缓冲溶液。如缓冲溶液。如NH4+NH3、H2CO3HCO3-等。等。缓冲溶液为什么具有缓冲作用呢？缓冲溶液为什么具有缓冲作用呢？。普。普通的弱电解质溶液是否也有缓冲作用呢？通的弱电解质溶液是否也有缓冲作用呢？强酸、强碱溶液也具有一定的缓冲能力，强酸、强碱溶液也具有一定的缓冲能力，但但。第18页，本讲稿共40页二缓冲溶液的二缓冲溶液的pH值值1pH值的计算公式值的计算公式由由HB的电离平衡式、的电
14、离平衡式、Ka可得：可得：pH=pKa+lgB/HB，或或pH=pKa+lg共轭碱共轭碱/共轭酸共轭酸此式称为此式称为HendersonHasselbalch方程式。方程式。因为因为Ka很小，又加上很小，又加上NaB的同离子效应，的同离子效应，HB和和B-的电离很弱，的电离很弱，B-cB，HBcHB。另外，由于另外，由于HB和和B-在同一溶液中，上式在同一溶液中，上式又可变为又可变为pH=pKa+lgnB/nHB第19页，本讲稿共40页例：在例：在100ml0.5molL-1氨水中，加入氨水中，加入100ml0.1molL-1HCl溶液，求混合液的溶液，求混合液的pH。(NH3的的Kb=1.7
15、610-5)解：反应生成了部分解：反应生成了部分NH4+，与剩余的，与剩余的NH3组组成缓冲溶液。成缓冲溶液。n(NH4+)=0.1100/1000=0.01(mol)n(NH3)=0.5100/1000-0.01=0.04(mol)pKb=4.75，pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25pH=pKa+lgnB/nHB=9.25+lg0.04/0.01=9.85第20页，本讲稿共40页2缓冲容量缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，其大小用缓冲容量其大小用缓冲容量来表示来表示=n/pHn：加入：加入1L缓冲溶液中的强酸或强碱的物质缓冲溶液中的强酸
16、或强碱的物质的量；的量；pH：pH的改变数值。显然，在的改变数值。显然，在pH值变化相同时，值变化相同时，n越大的缓冲溶液缓冲容越大的缓冲溶液缓冲容量越大；在量越大；在n相同时，相同时，pH越小的缓冲溶越小的缓冲溶液缓冲容量越大。液缓冲容量越大。第21页，本讲稿共40页缓冲溶液的缓冲容量在不同条件下是不一样的，缓缓冲溶液的缓冲容量在不同条件下是不一样的，缓冲容量到底受那些因素影响呢？按照数学推导冲容量到底受那些因素影响呢？按照数学推导（此处省略），（此处省略），受总浓度和缓冲比的影响受总浓度和缓冲比的影响。所谓总浓度，指的是所谓总浓度，指的是c总总cB+cHB，c总总越大，越大，越大。越大。缓
17、冲比是指缓冲比是指B-/HB，缓冲比等于，缓冲比等于1时时最大，相最大，相反的，缓冲比偏离反的，缓冲比偏离1越远，越远，就越小，当缓冲比偏就越小，当缓冲比偏离到一定的界限时，离到一定的界限时，就小到此溶液已经不能称就小到此溶液已经不能称为缓冲溶液了。此缓冲比界限为为缓冲溶液了。此缓冲比界限为0.110，对应，对应的的pH范围为范围为pKa-1 pKa+1，记为，记为pHpKa1，此为缓冲溶液具有缓冲能力的范围，称为缓冲范此为缓冲溶液具有缓冲能力的范围，称为缓冲范围。只要知道了围。只要知道了pKa，就可知道缓冲溶液的缓冲，就可知道缓冲溶液的缓冲范围，如范围，如。第22页，本讲稿共40页三缓冲溶液
18、的配制三缓冲溶液的配制一般配制原则一般配制原则1选择适当的缓冲系，即选择选择适当的缓冲系，即选择pKa尽可能与尽可能与要求的要求的pH接近，接近，why？2选择合适的总浓度，一般在选择合适的总浓度，一般在0.050.5molL-1之间。之间。3按所要求的按所要求的pH值，计算出缓冲比，进而值，计算出缓冲比，进而算出需要的共轭酸碱的量。算出需要的共轭酸碱的量。4利用仪器进行校正。利用仪器进行校正。第23页，本讲稿共40页四人体内的缓冲体系四人体内的缓冲体系人体体液都有一定的人体体液都有一定的pH值，且都需要相当的值，且都需要相当的稳定性，如胃液在稳定性，如胃液在1.0左右，肠液在左右，肠液在2.
19、06.6，血液在，血液在7.357.45之间，之间，。由于血液是。由于血液是量最多的体液，所以其中的量最多的体液，所以其中的pH变化也最值变化也最值得关注。人体在休息时，动脉血浆的得关注。人体在休息时，动脉血浆的pH值值约为约为7.40，静脉血浆因有，静脉血浆因有CO2，略低，约为，略低，约为7.35；人体做剧烈肌肉运动时，由于有大量；人体做剧烈肌肉运动时，由于有大量酸性物质如碳酸、乳酸等产生，使得静脉酸性物质如碳酸、乳酸等产生，使得静脉血浆的血浆的pH值可降至值可降至7.30。第24页，本讲稿共40页体液中的缓冲系主要有体液中的缓冲系主要有H2CO3HCO3-、H2PO4HPO42-、HHb
20、Hb-（血红蛋白）等。在血液中（血红蛋白）等。在血液中起主要作用的缓冲系为起主要作用的缓冲系为H2CO3HCO3-，红细胞中，红细胞中起主要作用的是起主要作用的是H2PO4HPO42-。H2CO3HCO3-在血液中存在平衡在血液中存在平衡CO2+H2O H2CO3 HCO3-+H3O+上述平衡中，第一步向右进行得程度很小（在碳酸酐上述平衡中，第一步向右进行得程度很小（在碳酸酐酶的作用下速度会大大加快），而一旦生成了酶的作用下速度会大大加快），而一旦生成了H2CO3，则会迅速电离，因而，上述缓冲体系中，则会迅速电离，因而，上述缓冲体系中，H2CO3的量其实很少，更多的共轭酸是以的量其实很少，更多
21、的共轭酸是以CO2溶溶解解的形式存在，所以有的书上表示为的形式存在，所以有的书上表示为CO2溶解溶解HCO3-。第25页，本讲稿共40页需要说明的是，需要说明的是，CO2溶解溶解HCO3-的的pKa6.1，而，而pH7.4，按前面的讨论已超出缓冲范，按前面的讨论已超出缓冲范围，缓冲比达到了围，缓冲比达到了20:1，但血液仍有很强的，但血液仍有很强的缓冲能力。原因缓冲能力。原因?第26页，本讲稿共40页第四节第四节 难溶强电解质的形成和溶解难溶强电解质的形成和溶解一溶度积一溶度积鉴定鉴定Cl-，常用，常用AgNO3试剂，试剂，Ag+与与Cl-作用生成作用生成白色的白色的AgCl沉淀。沉淀。AgC
22、l是一种难溶电解质，是一种难溶电解质，它是由它是由Ag+与与Cl-构成的晶体。当构成的晶体。当AgCl置于水中置于水中时，时，。在一定条件下最终达到平衡：。在一定条件下最终达到平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡常数用平衡常数用Ksp表示：表示：KspAg+Cl-。称为溶。称为溶度积常数，在一定温度下为一常数。它反映了难度积常数，在一定温度下为一常数。它反映了难溶电解质的溶解能力。溶电解质的溶解能力。第27页，本讲稿共40页对于一般物质，可用通式表示：对于一般物质，可用通式表示：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)KspAn+mBm-n严格说，溶度积应以离子的活度
23、来计算，但由于浓严格说，溶度积应以离子的活度来计算，但由于浓度小，所以一般可用浓度代替。度小，所以一般可用浓度代替。二溶度积与溶解度二溶度积与溶解度前面说过溶度积可表示溶解度的大小，但这种表示或比前面说过溶度积可表示溶解度的大小，但这种表示或比较只能在同类型的物质之间进行比较，如较只能在同类型的物质之间进行比较，如AgCl：1.7710-10；AgBr：5.3510-13，说明，说明AgCl的溶解度的溶解度大于大于AgBr。而对于不同类型的物质，则不能仅。而对于不同类型的物质，则不能仅凭溶度积来决定溶解度的大小，如凭溶度积来决定溶解度的大小，如Ag2CrO4：1.1210-12；BaSO4：1
24、.0710-10，此时只能用溶解度，此时只能用溶解度来进行比较。来进行比较。第28页，本讲稿共40页如如AB型：型：AB(s)An+Bn-，Ksp=An+Bn-=S2，S=对于对于AB2型：型：AB2(s)A2n+2Bn-，Ksp=A2n+Bn-2=4S3，S=注意：上述难溶电解质的注意：上述难溶电解质的S与与Ksp之间的关系只在一之间的关系只在一定的的条件下才成立：定的的条件下才成立：电离出的离子在水溶液中不发生副反应，否电离出的离子在水溶液中不发生副反应，否则就不成立。如硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。则就不成立。如硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。溶解的部分必须全部电离，否则会造成很大的溶解的部分必须
25、全部电离，否则会造成很大的误差。如误差。如Fe(OH)3、Mg(OH)2等。等。第29页，本讲稿共40页前面讨论的溶度积公式指的是达沉淀溶解平衡前面讨论的溶度积公式指的是达沉淀溶解平衡时的情况，但若不在平衡状态呢？上式还成时的情况，但若不在平衡状态呢？上式还成立吗？显然不成立。此时可把离子浓度的乘立吗？显然不成立。此时可把离子浓度的乘积用积用离子积离子积来表示：来表示：对于对于AB：Qc=cAcB，表面上看，表面上看，Qc和和Ksp形式相似，但其含意却有不形式相似，但其含意却有不同，同，。例第30页，本讲稿共40页三、沉淀的生成三、沉淀的生成根据溶度积规则，根据溶度积规则，QcKsp时，就会产
26、生沉淀。时，就会产生沉淀。加入沉淀剂加入沉淀剂是最常见的生成沉淀的方法，是最常见的生成沉淀的方法，此外，此外，控制控制pH值值也是促使沉淀生成的手段。也是促使沉淀生成的手段。常利用沉淀的生成来除去某种离子，而根据常利用沉淀的生成来除去某种离子，而根据沉淀溶解平衡观点，某种离子不可能完全沉淀溶解平衡观点，某种离子不可能完全除去，实际中有一个界限，低于这个界限，除去，实际中有一个界限，低于这个界限，就认为已完全除去。这个界限一般认定为就认为已完全除去。这个界限一般认定为1.010-5molL-1。第31页，本讲稿共40页这里要注意，有时利用生成沉淀来进行分析，这里要注意，有时利用生成沉淀来进行分析
27、，但但沉淀表面沉淀表面实际上是吸附着一定量的可溶实际上是吸附着一定量的可溶离子的，这一部分可溶离子不仅增加了沉离子的，这一部分可溶离子不仅增加了沉淀的质量，而且还能使定性分析出现偏差，淀的质量，而且还能使定性分析出现偏差，所以，在分析化学中，沉淀生成后一般要所以，在分析化学中，沉淀生成后一般要进行洗涤。进行洗涤。在实际中常常有两种或两种以上都可与沉淀在实际中常常有两种或两种以上都可与沉淀剂生成沉淀的物质共存，此时的沉淀就复剂生成沉淀的物质共存，此时的沉淀就复杂多了。可以利用不同难溶电解质的杂多了。可以利用不同难溶电解质的Ksp不不同以及不同的沉淀条件，来对这些物质进同以及不同的沉淀条件，来对这
28、些物质进行分步的沉淀。这在经典化学分析中有很行分步的沉淀。这在经典化学分析中有很大的实用性。大的实用性。第32页，本讲稿共40页以较为简单的卤素的沉淀为例加以介绍：以较为简单的卤素的沉淀为例加以介绍：一含有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，若向其中滴加的混合溶液，若向其中滴加Ag+，会发生什么情况呢？并不是开始所有的沉，会发生什么情况呢？并不是开始所有的沉淀都会生成，只有当淀都会生成，只有当QcKsp时才会有沉淀生成，时才会有沉淀生成，而三种的而三种的Ksp显然不同。显然不同。1.7710-10，5.3310-13，8.5210-17，由小到大时，由小到大时，QccAg+cI-最先达到最先
29、达到AgI的的Ksp，此时，此时AgI沉淀开沉淀开始生成，而同时对于始生成，而同时对于AgBr和和AgCl来说，来说，QcKsp，不会产生沉淀。随着，不会产生沉淀。随着Ag+的不断加入，逐渐增的不断加入，逐渐增大，对大，对AgBr来说最终会达到来说最终会达到QccAg+cBr-Ksp，此时开始产生，此时开始产生AgBr沉淀，最后，当沉淀，最后，当QccAg+cCl-Ksp时，开始生成时，开始生成AgCl沉淀。这就是沉淀。这就是分步沉淀。分步沉淀。第33页，本讲稿共40页例：在含有例：在含有0.1molL-1Ba2+和和0.1molL-1Pb2+混合混合溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入K2CrO
30、4溶液，问哪种离子溶液，问哪种离子先沉淀？两者有无分离开的可能？先沉淀？两者有无分离开的可能？解：查表解：查表 PbCrO4 Ksp=1.810-14,BaCrO4 Ksp=1.610-10。由两者由两者Ksp数值可见，数值可见，Pb2+先沉淀。先沉淀。当当Ba2+开始沉淀时，开始沉淀时，c(CrO42-)=1.610-9molL-1，此时溶液中，此时溶液中c(Pb2+)=Ksp/c(CrO42-)1.810-14/1.610-91.110-5(molL-1)，两者基本能分开。两者基本能分开。第34页，本讲稿共40页四、沉淀的溶解和转化四、沉淀的溶解和转化根据溶度积规则，当根据溶度积规则，当Qc1.4710-4molL-1第40页，本讲稿共40页