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1、会计学1阴离子聚合反应阴离子聚合反应1.1 加聚反应加聚反应(addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物加聚反应的生成物 加聚物加聚物(addition polymer)无副产物无副产物1929年年Carothers提出提出1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍第1页/共64页1.2 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结
2、构官能团；官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚反应的主产物 缩聚物缩聚物(condensation polymer)第2页/共64页Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加加成成官能团官能团(functional group)之间之间的缩合的缩合形成以碳链为主的大分子，称形成以碳链为主的大分子，称加加聚物
3、聚物形成的大多为杂链聚合物，称形成的大多为杂链聚合物，称缩缩聚物聚物分子量分子量是单体分子量的是单体分子量的整数倍整数倍分子量分子量不再是不再是单体分子量的单体分子量的整数整数倍倍加聚物结构单元组成与其单体相加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变同，电子结构有所改变有低分子产生有低分子产生，缩聚物的结构单，缩聚物的结构单元比单体少若干原子元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别加聚与缩聚的区别第3页/共64页元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等的分类
4、依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等开环聚合开环聚合ring opening聚加成聚加成polyaddition第4页/共64页选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同时，反应特点及规律完全不同从从组成和结构组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中反应；但从产物中官能团结构特征官能团结构特征看，类似于缩看，类似于缩聚反应聚反应第5页/共64页一些一些消去反应消去反应(elimination reaction)，如：，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但有低分子副产物析出
5、，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似产物却与烯类单体加聚物类似第6页/共64页2、按聚合机理、按聚合机理(mechanism)或动力学或动力学(kinetics)分类分类20世纪五十年代世纪五十年代Flory提出提出 连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子
6、聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长第7页/共64页Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需活性中心：自由基、阳离子或阴离子：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，无特定的活性中心，往往是往往是带官能团单体间的反应带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速单体一经引发，迅速连锁增长，连锁增长，由链引发、由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大率
7、和活化能差别很大反应反应逐步进行逐步进行，每一步的反，每一步的反应速率和活化能大致相同应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，体系中只有单体和聚合物，无无分子量递增分子量递增的的中间产物中间产物体系体系由由单体和分子量递增的单体和分子量递增的一系列中间产物组成一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，转化率随着反应时间而增加，分子量变化分子量变化不大不大分子量分子量随着反应的进行随着反应的进行缓慢缓慢增加增加，转化率在短期内很高，转化率在短期内很高连锁聚合与逐步聚合的比较连锁聚合与逐步聚合的比较第8页/共64页链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合活性中心一旦形成立即以链式反应活性中心一旦形
8、成立即以链式反应加上众多单体单元，迅速增长成大加上众多单体单元，迅速增长成大分子。分子。反应初期声生成低聚物（二三四聚反应初期声生成低聚物（二三四聚体），相对分子质量随反应过程逐体），相对分子质量随反应过程逐渐增加渐增加单体浓度逐渐降低，高聚物分子数单体浓度逐渐降低，高聚物分子数逐渐增加，其相对分子质量相对稳逐渐增加，其相对分子质量相对稳定定反应初期单体分子很快消失，只在反应初期单体分子很快消失，只在反应终了时才能得到高相对分子质反应终了时才能得到高相对分子质量的聚合物量的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合物体系中有各种不
9、同聚合度的聚合物单体的总转化率随反应时间增加而单体的总转化率随反应时间增加而增加增加反应初期单体即达到高转化率反应初期单体即达到高转化率单体和增长链相互作用单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用链式聚合和逐步聚合的比较链式聚合和逐步聚合的比较第9页/共64页n n3 3、按聚合方法分类、按聚合方法分类、按聚合方法分类、按聚合方法分类 （1 1）按单体在介质中的分散状态分类）按单体在介质中的分散状态分类）按单体在介质中的分散状态分类）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、
10、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合n n（2 2）按单体和聚合物的溶解状态分类）按单体和聚合物的溶解状态分类）按单体和聚合物的溶解状态分类）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）n n（3 3）按单体的物理状态分类）按单体的物理状态分类）按单体的物理状态分类）按单体的物理状态分类 气相聚合，液相聚合，固相聚合气相聚合，液相聚合，
11、固相聚合气相聚合，液相聚合，固相聚合气相聚合，液相聚合，固相聚合n n（4 4）间歇聚与连续聚合）间歇聚与连续聚合）间歇聚与连续聚合）间歇聚与连续聚合第10页/共64页7.3 高分子聚合反应高分子聚合反应n n7.3.1加聚反应加聚反应n n加成聚合反应加成聚合反应：以含有重键的以含有重键的有机低分子化合物做单体，经有机低分子化合物做单体，经过光照、加热或在化学药品的过光照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合成为大分通过化学键相互结合成为大分子子。n n反应通式：nM (M)nn n单体：含有不饱和键的结构 例如：双键、三键、共轭双键第11
12、页/共64页n n共价键的断裂方式（两种）：共价键的断裂方式（两种）：共价键的断裂方式（两种）：共价键的断裂方式（两种）：均裂均裂 R:R 2R.(R:R 2R.(自由基自由基)异裂异裂 A:B AA:B A+B+B-（阴离子、阳离子）（阴离子、阳离子）n n自由基、阴离子、阳离子的作用：自由基、阴离子、阳离子的作用：自由基、阴离子、阳离子的作用：自由基、阴离子、阳离子的作用：n n在聚合反应中，在聚合反应中，打开含有不饱和键单体中的键打开含有不饱和键单体中的键打开含有不饱和键单体中的键打开含有不饱和键单体中的键，分，分别称为：别称为：自由基加聚自由基加聚 阳离子加聚阳离子加聚 阴离子加聚阴离
13、子加聚第12页/共64页一、自由基加聚反应一、自由基加聚反应n n自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量6060以上。以上。以上。以上。n n高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁
14、腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABSABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。第13页/共64页n n烯类单体的自由基聚合反应一般由烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增链引发、链增链引发、链增链引发、链增长、链终止长、链终止长、链终止长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应。n n1 1、链引发链引发n n链引发反应是链引发反应是形成单体自由基活性种形成单体自由基活性
15、种形成单体自由基活性种形成单体自由基活性种的反应。的反应。n n引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：外加的活性较大的化合物，在热或辐射外加的活性较大的化合物，在热或辐射的激发时，容易的激发时，容易均裂为自由基均裂为自由基均裂为自由基均裂为自由基，从而使加聚反应，从而使加聚反应得以进行的物质。得以进行的物质。第14页/共64页n n用引发剂引发时，将由下列两步用引发剂引发时，将由下列两步组成：组成：（1）引发剂）引发剂I分解，形成初级自由分解，形成初级自由基基R；n n （2）初级自由基与单体加成，形成）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基。n n n n单体自由基形成以后，继续与其单体
16、自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。他单体加聚，而使链增长。第15页/共64页n n通式：n nR:R(引发剂)均裂 2R.(初级自由基)n nR.+M(单体)引发 RM.(单体自由基)第16页/共64页 比较上述两步反应比较上述两步反应比较上述两步反应比较上述两步反应n n引发剂分解引发剂分解引发剂分解引发剂分解是吸热反应，活化能高，约是吸热反应，活化能高，约是吸热反应，活化能高，约是吸热反应，活化能高，约105105150kJ150kJmolmol，反，反，反，反应速率小，分解速率常数约应速率小，分解速率常数约应速率小，分解速率常数约应速率小，分解速率常数约1010-4-4-1
17、0-10-6-6s s-1-1。n n初级自由基与单体结合成单体自由基初级自由基与单体结合成单体自由基初级自由基与单体结合成单体自由基初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活这一步是放热反应，活这一步是放热反应，活这一步是放热反应，活化能低，约化能低，约化能低，约化能低，约202034kJ/mol34kJ/mol，反应速率大，与后继的链增长反，反应速率大，与后继的链增长反，反应速率大，与后继的链增长反，反应速率大，与后继的链增长反应相似。应相似。应相似。应相似。n n但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由但链引发必须
18、包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。第17页/共64页引发剂种类引发剂种类n n引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度般聚合温度般聚合温度般聚合温度(40(
19、40l 00l 00)下，要求键的离解能下，要求键的离解能下，要求键的离解能下，要求键的离解能l00l00170kJ170kJmolmol。离解。离解。离解。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要有下列几类。有下列几类。有下列几类。有下列几类。n n(1)(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂n n偶氮类引发剂一般为偶氮类引发剂一般为偶氮类引发剂一般为偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基
20、的偶氮化合物带吸电子取代基的偶氮化合物带吸电子取代基的偶氮化合物带吸电子取代基的偶氮化合物，根据分子结构，根据分子结构，根据分子结构，根据分子结构可分对称和不对称两大类：可分对称和不对称两大类：可分对称和不对称两大类：可分对称和不对称两大类：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂是最常用的偶氮类引发剂，一般在4565下使用，也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下：第18页/共64页：第19页/共64页n n(2)(2)过氧化物引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂n n过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成是过氧化合物的母体
21、。过氧化氢热分解结果，形成是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢两个氢两个氢两个氢氧自由基氧自由基氧自由基氧自由基，但其分解活化能较高，但其分解活化能较高，但其分解活化能较高，但其分解活化能较高(约约约约220kJ220kJmol)mol)，很少单独用作引发，很少单独用作引发，很少单独用作引发，很少单独用作引发剂。剂。剂。剂。n n过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物氢过氧化物氢过氧化物氢过氧化物；2 2个氢原子被个氢原子
22、被个氢原子被个氢原子被取代，则成为取代，则成为取代，则成为取代，则成为过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。n n常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物无机过氧化物和有机过氧化物无机过氧化物和有机过氧化物无机过氧化物和有机过氧化物。n n有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧
23、化酯有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。氧键均裂生成两个自由基。氧键均裂生成两个自由基。氧键均裂生成两个自由基。n n过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)(BPO)是最常用的有机过氧类引发剂是最常用的有机过氧类引发剂是最常用的有机过氧类引发剂是最常用的有机过氧类引发剂 第20页/共64页。第
24、21页/共64页n n过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾K K2 2S S2 2OO8 8和过硫酸铵和过硫酸铵和过硫酸铵和过硫酸铵(NH4)(NH4)2 2S S2 2OO8 8，是无机，是无机，是无机，是无机过氧类引发剂的代表，过氧类引发剂的代表，过氧类引发剂的代表，过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。合和水溶液聚合的场合。第22页/共64页n n(3)氧化氧化-还原引发体系还原引发体系n n许多氧化许多氧化许多氧化许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这
25、还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化类引发剂称做氧化类引发剂称做氧化类引发剂称做氧化-还原引发体系。还原引发体系。还原引发体系。还原引发体系。n n优点：活化能较低优点：活化能较低优点：活化能较低优点：活化能较低(约约约约404060kJ60kJmo1)mo1)，可在较低温度，可在较低温度，可在较低温度，可在较低温度(0(05050)下引发聚合，而有较快的聚合速率。下引发聚合，而有较快的聚合速率。下引发聚合，而有较快的聚合速率。下引发聚合，而有较快的聚合速率。n n氧化氧化氧化氧化-还原引发体系的组分可以是还原引发体系的组分可以是还原引发体系的组分可以是还原引发体系的组分可
26、以是无机和有机化合物无机和有机化合物无机和有机化合物无机和有机化合物，性，性，性，性质可以是质可以是质可以是质可以是水溶性和油溶性水溶性和油溶性水溶性和油溶性水溶性和油溶性。第23页/共64页(a)水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等等)和有机还原剂和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等醇，胺，草酸，葡萄糖等)。过氧化氢单独热分解时的活化能为过氧化氢单独热分解时的活化能为220KJmo1，与亚，与亚铁盐组
27、成氧化铁盐组成氧化-还原体系后，活化能减为还原体系后，活化能减为40KJmol，可，可在在5下引发聚合。下引发聚合。第24页/共64页n n(b)(b)油溶性氧化油溶性氧化油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原引发体系n n氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基n n还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、
28、有机金属化合物Al(C2H5)3Al(C2H5)3、B(C2H5)3B(C2H5)3等等等等。n n过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰NN，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺是常用的引发体系。是常用的引发体系。是常用的引发体系。是常用的引发体系。第25页/共64页n n(4)光引发剂光引发剂n n过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为
29、光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。n n除过氧化物和偶氮化合物外，除过氧化物和偶氮化合物外，除过氧化物和偶氮化合物外，除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二二硫化物、安息香酸和二二硫化物、安息香酸和二二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮苯基乙二酮苯基乙二酮苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。等也是常用的光引发剂。等也是常用的光引发剂。等也是常用的光引发剂。第26页/共64页光引发的特点：光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此此易控制易控制，重现性好重现性好；（2）每一种引
30、发剂只吸收一特定波长范围的光而）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，被激发，选择性强选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在因此可在低温条件下低温条件下进行聚合反应，可减少热引发进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的因温度较高而产生的副反应副反应。第27页/共64页2 2、链增长、链增长、链增长、链增长n n在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的第二
31、个烯类分子的第二个烯类分子的第二个烯类分子的 键，形成新的自由基。键，形成新的自由基。键，形成新的自由基。键，形成新的自由基。n n新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。是加成反应。是加成反应。是加成反应。第28页/共64页 链增长反应的特征
32、链增长反应的特征n n放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约放热反应，烯类单体聚合热约555595kJ95kJmolmol；n n增长活化能低，约增长活化能低，约增长活化能低，约增长活化能低，约202034KJ34KJmolmol，增长速率极高，在，增长速率极高，在，增长速率极高，在，增长速率极高，在0.010.01几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，这样高的速率是难
33、以控制的，单体自由基一经形成以后，这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。大分子。大分子。大分子。n n聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。合度递增的一系列中
34、间产物。合度递增的一系列中间产物。合度递增的一系列中间产物。第29页/共64页n n在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头头头头-尾尾尾尾”和和和和“头头头头-头头头头”或或或或“尾尾尾尾-尾尾尾尾”两种形式。经实验证明，两种形式。经实验证明，两种形式。经实验证明，两种形式。经实验证明，主要主要主要主要以头以头以头以头-尾形式连接。尾形式连接。尾形式连接。尾形式连接。聚合温度升高时，头聚合温度升高时，头聚合温度升高时，头聚合温度升高时，头-头形式结构将头形式结构将头形式
35、结构将头形式结构将增多。增多。增多。增多。n n取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是是是是无规立构高分子无规立构高分子无规立构高分子无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。，因此该种聚合物往往是无定型的。，因此该种聚合物往往是无定型的。，因此该种聚合物往往是无定型的。第30页/共64页3、链终止链终止n n自由基之间相互作用而终止自由基之间相互作用而终止自由基之间相互作用而终止自由基之间相互作用而终止n n双基偶合终止和双基歧化终止
36、双基偶合终止和双基歧化终止双基偶合终止和双基歧化终止双基偶合终止和双基歧化终止n n偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键两链自由基的独电子相互结合成共价键两链自由基的独电子相互结合成共价键两链自由基的独电子相互结合成共价键的终的终的终的终止反应称做偶合终止。止反应称做偶合终止。止反应称做偶合终止。止反应称做偶合终止。n n歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止：某链：某链：某链：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应反应反应
37、反应，则称做歧化终止。，则称做歧化终止。，则称做歧化终止。，则称做歧化终止。第31页/共64页第32页/共64页n n链终止方式与链终止方式与链终止方式与链终止方式与单体种类单体种类单体种类单体种类和和和和聚合条件聚合条件聚合条件聚合条件有关。有关。有关。有关。n n单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主；单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主；单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主；单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主；n n二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于偶合终止。二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于偶合终止。二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于偶合终止。二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于偶合终止
38、。由实验确定，由实验确定，由实验确定，由实验确定，6060下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在酸甲酯在酸甲酯在酸甲酯在6060 以上聚合，以歧化终止为主；在以上聚合，以歧化终止为主；在以上聚合，以歧化终止为主；在以上聚合，以歧化终止为主；在60 60 以下以下以下以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。时歧化终止比
39、例增加。时歧化终止比例增加。时歧化终止比例增加。n n链终止活化能很低，只有链终止活化能很低，只有链终止活化能很低，只有链终止活化能很低，只有8 82lKJ2lKJmolmol，甚至为零。因，甚至为零。因，甚至为零。因，甚至为零。因此终止速率常数极高此终止速率常数极高此终止速率常数极高此终止速率常数极高10106 610108 8l l(mols)(mols)。第33页/共64页4 4、链转移、链转移、链转移、链转移 n n在自由基聚合过程中，链自由基有可能从在自由基聚合过程中，链自由基有可能从在自由基聚合过程中，链自由基有可能从在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、单体、溶剂、单体
40、、溶剂、单体、溶剂、引发剂引发剂引发剂引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。向低分子链转
41、移的反应式示意如下向低分子链转移的反应式示意如下：第34页/共64页（a a）向单体转移向单体转移向单体转移向单体转移（b b）向大分子转移）向大分子转移）向大分子转移）向大分子转移 向大分子转移一般发生在向大分子转移一般发生在向大分子转移一般发生在向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子叔氢原子或氯原子叔氢原子或氯原子叔氢原子或氯原子上，结果上，结果上，结果上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。其上进一步增长
42、，形成支链。其上进一步增长，形成支链。其上进一步增长，形成支链。（c c）向溶剂或其他杂质转移）向溶剂或其他杂质转移）向溶剂或其他杂质转移）向溶剂或其他杂质转移 向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。第35页/共64页阻聚作用阻聚作用阻聚作用阻聚作用n n自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自
43、由基双基终止。这种引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。这种引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。这种引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。这种现象称做阻聚作用。现象称做阻聚作用。现象称做阻聚作用。现象称做阻聚作用。n n具有阻聚作用的物质称做具有阻聚作用的物质称做具有阻聚作用的物质称做具有阻聚作用的物质称做阻聚剂阻聚剂阻聚剂阻聚剂，如，如，如，如苯醌苯醌苯醌苯醌等。等。等。等。n n阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。第36页/共64页自由基聚合的特征
44、自由基聚合的特征 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为总聚合速率的关键。可以概括为总聚合速率的关键。可以概括为总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止慢引发、快增长，速终止慢引发、快增长，速终止慢引
45、发、快增长，速终止。n n只有链增长反应才使聚合度增加。只有链增长反应才使聚合度增加。只有链增长反应才使聚合度增加。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，一个单体分子从引发，一个单体分子从引发，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，间聚合度阶段，间聚合度阶段，间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成反应混合物仅由单体和聚合物组成反应混合物仅由单体和聚合物组成反应混合物仅由单体和聚合物组
46、成。在聚。在聚。在聚。在聚合全过程中，聚合度变化较小。合全过程中，聚合度变化较小。合全过程中，聚合度变化较小。合全过程中，聚合度变化较小。n n在聚合过程中，在聚合过程中，在聚合过程中，在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。高。高。高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。n n少量少量少量少量(0.01(0.010.10.1)
47、阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第37页/共64页二、离子加聚反应二、离子加聚反应n n也分为链引发、链增长、链终止也分为链引发、链增长、链终止也分为链引发、链增长、链终止也分为链引发、链增长、链终止n n分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。（1 1）阳离子聚合反应）阳离子聚合反应）阳离子聚合反应）阳离子聚合反应 式中式中R+表示阳离子活性中心表示阳离子活性中心，可以是碳阳离子，也可以，可以是
48、碳阳离子，也可以是氧鎓离子。是氧鎓离子。X-是紧靠中心离子的引发剂碎片，所带电是紧靠中心离子的引发剂碎片，所带电荷相反，称做反离子或抗衡离子。荷相反，称做反离子或抗衡离子。第38页/共64页n n具有阳离子聚合活性的具有阳离子聚合活性的单体单体单体单体主要包括以下几类：主要包括以下几类：n n（1 1）带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃（2）异核不饱和单体异核不饱和单体R2C=ZZ为杂原子或杂原子基团为杂原子或杂原子基团，如醛，如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外），硫酮（丙酮除外），硫酮RRC=S，重氮烷基化合，重氮烷基化合物物RRCN2等
49、。等。第39页/共64页n n（3 3）杂环化合物）杂环化合物）杂环化合物）杂环化合物n n环结构中含杂原子的化合物，包括环醚、环亚胺、环结构中含杂原子的化合物，包括环醚、环亚胺、环结构中含杂原子的化合物，包括环醚、环亚胺、环结构中含杂原子的化合物，包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：第40页/共64页阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂n n阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂：亲电试剂：
50、亲电试剂：亲电试剂：（1 1）质子酸：质子酸：质子酸：质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子其引发阳离子为离解产生的质子其引发阳离子为离解产生的质子其引发阳离子为离解产生的质子H+H+，包括：，包括：，包括：，包括：n n无机酸：无机酸：无机酸：无机酸：HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4等等等等n n有机酸：有机酸：有机酸：有机酸：CFCF3 3COCO2 2H,CClH,CCl3 3COCO2 2HH等等等等n n超强酸：超强酸：超强酸：超强酸：HClOHClO4 4，CFCF3 3SOSO3 3H,ClSOH,ClSO3 3HH等等等等.（2 2）金属卤化物）金属卤化物）金属