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1、2.1 2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 2.2 2.2 2.2 紫外紫外紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计2.3 2.3 2.3 2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收2.4 2.4 2.4 2.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收2.5 2.5 2.5 2.5 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.6 2.6 2.6
2、 2.6 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用第1页/共83页2.1 2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.1.1 2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于紫外吸收光谱是由于分子中价电子分子中价电子的跃迁而产生的。的跃迁而产生的。分子中价电子分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从经紫外或可见光照射时，电子从低低能级能级跃迁到跃迁到高能级高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的这样产生的吸收光谱吸收光谱叫紫外光谱。叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波
3、长范围是10-400 nm(10-400 nm(纳米纳米),),其其中中10-200 nm 10-200 nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400 nm200-400 nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。第2页/共83页可以跃迁的电子有：可以跃迁的电子有：电子电子,电子和电子和n n电子。电子。跃迁的类型有：跃迁的类型有：*,n,n *,*,*,n*,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：各类电子跃迁的能量大小见下图：2.1.2 2.1.2 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型 *n n *n n *第3页/共83页既然一般的紫外光谱是指近
4、紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400 nm200-400 nm200-400 nm200-400 nm，那么就只能观察，那么就只能观察，那么就只能观察，那么就只能观察 *和和和和 n n n n *跃迁。也就跃迁。也就跃迁。也就跃迁。也就是说是说是说是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。的化合物。的化合物。的化合物。第4页/共83页2.1.3 2.1.3 紫外光谱表示法
5、紫外光谱表示法 1.1.紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从遵从Lamder-BeerLamder-Beer定律定律朗伯朗伯(Lambert)(Lambert)定律定律阐述为：光被透明介质吸收的比阐述为：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。收相同比例值的光。比尔比尔(Beer)(Beer)定律定律阐述为阐述为：光被吸收的量正比于光程光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。中产生光吸收的分子数目。第5页/共83页A A A
6、A:吸光度吸光度吸光度吸光度,:消光系数消光系数消光系数消光系数,c c c c:溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，l l l l:样品池长度样品池长度样品池长度样品池长度 I I I I0 0 0 0、I I I I分别为入射光、透射光的强度分别为入射光、透射光的强度分别为入射光、透射光的强度分别为入射光、透射光的强度;T:;T:;T:;T:透光率，透光率，透光率，透光率，或透射率或透射率或透射率或透射率T=I/IT=I/IT=I/IT=I/I0 0 0 0用公式表示为：用公式表示为：用公式表示为：用公式表示为：第6页/共83页紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收
7、曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标横坐标横坐标横坐标表示吸收光的波长，用表示吸收光的波长，用表示吸收光的波长，用表示吸收光的波长，用nmnmnmnm（纳米）为单位。（纳米）为单位。（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标纵坐标纵坐标纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用表示吸收光的吸收强度，可以用表示吸收光的吸收强度，可以用表示吸收光的吸收强度，可以用A(A(A(A(吸光度吸光度吸光度吸光度)、T(T(T(T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率透射
8、比或透光率或透过率)、1-T(1-T(1-T(1-T(吸收率吸收率吸收率吸收率)、(吸光系数吸光系数吸光系数吸光系数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。吸收曲线吸收曲线吸收曲线吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。收强度。收强度。收强度。第7页/共83页对
9、甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图数据表示法数据表示法:以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 max max max max 和和和和 maxmaxmaxmax（maxmaxmaxmax）值）值）值）值表示。表示。表示。表示。如：如：如：如：CHCHCHCH3 3 3 3I I I I max max max max 258 nm258 nm258 nm258 nm（max max max max 387387387387）第8页/共83页2.1.4 UV2.1.4 UV常用术语常用术语生色团（生色
10、团（生色团（生色团（chromophorechromophorechromophorechromophore）：）：）：）：能在某一段光波内产生吸能在某一段光波内产生吸能在某一段光波内产生吸能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。常见的生色团有：常见的生色团有：常见的生色团有：常见的生色团有：C=CC=CC=CC=C、CCCCCCCC、C=OC=OC=OC=O、COOHCOOHCOOHCOOH、COORCOORCOORCOOR、CORCORCOR
11、COR、CONHCONHCONHCONH2 2 2 2、NONONONO2 2 2 2、N=NN=NN=NN=N第9页/共83页助色团助色团助色团助色团(auxochrome)(auxochrome)(auxochrome)(auxochrome)：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与上时，会形成非键电子与上时，会形成非键电子与上时，会形成非键电子与 电子的共轭电子的共轭电子的共轭电子的共轭 (p-(p-(p-(p-共轭共轭共轭共轭)
12、，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应色加深，这种效应色加深，这种效应色加深，这种效应称为称为称为称为助色效应助色效应助色效应助色效应。能产生助色效应的原。能产生助色效应的原。能产生助色效应的原。能产生助色效应的原子或原子团称为子或原子团称为子或原子团称为子或原子团称为助色团助色团助色团助色团。常见的常见的常见的常见的助色团助色团助色团助色团有：有：有：有：OHOHOHOH、OROROROR、NHRNHRNHRNHR、-SH
13、-SH-SH-SH、-SR-SR-SR-SR、ClClClCl、-Br-Br-Br-Br、-I-I-I-I等。等。等。等。第10页/共83页红移现象红移现象红移现象红移现象(red shift)(red shift)(red shift)(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象蓝移现象蓝移现象蓝移现象(blue shift)(b
14、lue shift)(blue shift)(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应增色效应增色效应增色效应(hyperchromic effect)(hyperchromic effect)(hyperchromic effect)(hyperchromic effect)：使：使：使：使 值增加的效应称值增加的效应称值增加
15、的效应称值增加的效应称为为为为增色效应。增色效应。增色效应。增色效应。减色效应减色效应减色效应减色效应(hypochromic effcet)(hypochromic effcet)(hypochromic effcet)(hypochromic effcet)：使：使：使：使 值减少的效应称值减少的效应称值减少的效应称值减少的效应称为为为为减色效应。减色效应。减色效应。减色效应。第11页/共83页强带强带强带强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于101010104 4 4 4的吸的吸的吸的吸
16、收带。收带。收带。收带。弱带弱带弱带弱带：凡摩尔吸光系数小于：凡摩尔吸光系数小于：凡摩尔吸光系数小于：凡摩尔吸光系数小于1000100010001000的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。末端吸收末端吸收末端吸收末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。：在仪器极限处测出的吸收。：在仪器极限处测出的吸收。：在仪器极限处测出的吸收。肩峰肩峰肩峰肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰
17、，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。第12页/共83页（一）（一）电子跃迁类型电子跃迁类型的影响的影响*跃迁峰位：跃迁峰位：150 nm150 nm左右左右n n*跃迁峰位跃迁峰位:200 nm:200 nm左右左右p*跃迁峰位跃迁峰位:200 nm(:200 nm(孤立双键孤立双键),),强度最强（跃强度最强（跃迁时产生的分子极化强度高）迁时产生的分子极化强度高）n n*跃迁峰位跃迁峰位:200:200400 nm400 nm2.1.5 2.1.5 影响紫外吸收影响紫外吸收max max 值的因素值的因素第13页/共
18、83页（二）（二）发色团与助色团发色团与助色团的影响的影响紫外吸收光谱主要由紫外吸收光谱主要由 *及及n n*跃迁贡献的。跃迁贡献的。第14页/共83页第15页/共83页（三）（三）样品溶液的浓度样品溶液的浓度对对 max的影响的影响在在单色光和稀溶液单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（定律，即吸光度（A）与）与溶液的浓度（溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（）和吸收池的厚度（l）成正比）成正比 A=Cl 为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数第16页/共83页（四）（四）吸光度的加和性吸光度的加和性对对 maxmax的
19、影响的影响A混(1)=A1(1)+A2(1)A混(2)=A1(2)+A2(2)第17页/共83页1.1.共轭体系共轭体系的形成使吸收红移的形成使吸收红移 共轭体系增大共轭体系增大max max 红移红移2.2.超共轭效应超共轭效应越大，越大，max max 值越大。值越大。C=C-C=CCC=C-C=CC1 1C C2 2C=C-C=C-CC=C-C=C-C（五）共轭体系对（五）共轭体系对 maxmax的影响的影响第18页/共83页丁二烯吸收峰：max=217 nm乙烯吸收峰：max=175 nm第19页/共83页第20页/共83页第21页/共83页两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响两个
20、不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响第22页/共83页第23页/共83页1.1.1.1.空间位阻的影响空间位阻的影响空间位阻的影响空间位阻的影响空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
21、效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。(六六)立体效应对立体效应对 maxmax的影响的影响第24页/共83页2.2.2.2.顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式反式反式 max max max max 顺式顺式顺式顺式 max max max max 第25页/共83页3.3.3.3.跨环效应跨环效应跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。指非共轭基团
22、之间的相互作用。指非共轭基团之间的相互作用。指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，使共轭范围有所扩大，使共轭范围有所扩大，使共轭范围有所扩大，max max max max 发生红移。发生红移。发生红移。发生红移。第26页/共83页1.1.对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。(七七)溶剂对溶剂对光谱光谱的影响的影响极性溶液时发生红移由非极性溶液变为 pp-*第27页/共83页2、当溶剂的极性增加时，吸收峰的精细结构变得不明显，甚至消失。如：第28页/共83页3.pH3.pH3.pH3.pH的影响的影响的影响的影响 pH pH
23、 pH pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，如果化合物溶液从中性
24、变为碱性时，吸收峰红移，如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，表明该化合物可能为表明该化合物可能为表明该化合物可能为表明该化合物可能为酸性物质酸性物质酸性物质酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，表明该化合物可能为表明该化合物可能为表明该化合物可能为表明该化合物可能为芳胺芳胺芳胺芳胺；第29页/共83页第30页/共83页酚酞指示剂酚酞指示剂酚酞指示剂酚酞指示剂例如：例如：第31页/共83页2.1.6 2.1.6 溶剂的选择溶剂的选择 选择原则
25、：选择原则：选择原则：选择原则：1.1.溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。2.2.溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波长范围内溶剂应当没有吸收。长范围内溶剂应当没有吸收。长范围内溶剂应当没有吸收。长范围内溶剂应当没有吸收。3.3.应尽量采用低极性溶剂。应尽量采用低极性溶剂。应尽量采用低极性溶剂。应尽量采用低极性溶剂。4.4.尽量与文献中的溶剂一致。尽量与文
26、献中的溶剂一致。尽量与文献中的溶剂一致。尽量与文献中的溶剂一致。5.5.挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。6.6.与待测咋分不发生化学反应。与待测咋分不发生化学反应。与待测咋分不发生化学反应。与待测咋分不发生化学反应。第32页/共83页2.2 2.2 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第33页/共83页（一）光源：（一）光源：对光源的要求对光源的要求 1.1.所发射光应在实验光谱所发射光应在实验光谱区；区；2.2.有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。有足够功率，能提供连续辐射
27、、稳定、寿命长。钨灯：用于可见光区，发光波长：钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 320-2500nm 使用波长：使用波长：350-780nm350-780nm氢灯：用于紫外光区，发光波长：氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 160-390nm 使用波长：使用波长：190-350nm190-350nm氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍第34页/共83页第35页/共83页第36页/共83页第37页/共83页1.1.光电管光电管：用爱因斯坦的光电效用为原理制成：用爱因斯坦的光电效用为原理制成2.2.光电倍增管光
28、电倍增管：用光电管原理相同，只是在阴阳极之间：用光电管原理相同，只是在阴阳极之间增加了几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上增加了几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上9090伏的加速电压，使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生伏的加速电压，使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生更多个光电子，最后到达阳极时，可增加更多个光电子，最后到达阳极时，可增加10107 7倍，从而提倍，从而提高了检测器的灵敏度。高了检测器的灵敏度。3.3.光敏电阻光敏电阻：用：用PbSPbS，PbSePbSe等半导体材料组成，内部在通等半导体材料组成，内部在通常情况下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变常情况下是非导电
29、态，光照后，电子受光能作用后，变为导电态，导电能力增加，电阻下降，下降多少与光子为导电态，导电能力增加，电阻下降，下降多少与光子的能量有关，该检测器检测范围：的能量有关，该检测器检测范围：700-1000nm700-1000nm。第38页/共83页第39页/共83页作业：1.什么是紫外光谱？什么是紫外光谱？2.紫外光谱的波长范围是什么？紫外光谱的波长范围是什么？3.影响紫外光谱的因素有那些？影响紫外光谱的因素有那些？4.紫外光谱的所属类别？紫外光谱的所属类别？5.分子轨道的种类？分子轨道的种类？6.电子越迁类型？电子越迁类型？7.发色团与助色团？发色团与助色团？第40页/共83页2.3 2.3
30、 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 饱和化合物饱和化合物饱和化合物饱和化合物含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：*、n n n n*，吸收弱，吸收弱，吸收弱，吸收弱，只有部分有机化合物只有部分有机化合物只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如（如（如C-BrC-BrC-BrC-Br、C-IC-IC-IC-I、C-NHC-NHC-NHC-NH2 2 2 2）的的的的n n n n*跃迁有跃迁有跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。紫外吸收。紫外吸收。饱和烷烃：饱和烷烃：饱和烷烃：饱
31、和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长，能级差很大，紫外吸收的波长，能级差很大，紫外吸收的波长，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。例如：甲烷例如：甲烷例如：甲烷例如：甲烷 125nm125nm125nm125nm，乙烷，乙烷，乙烷，乙烷135nm135nm135nm135nm第41页/共83页 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，maxmaxmaxmax愈向长波移动。愈向长波移动。愈向长波移动。愈向长波移动。例如：例如：例如：例如：CHCHCHC
32、H3 3 3 3Cl 173nmCl 173nmCl 173nmCl 173nm，CHCHCHCH2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2 220nm 220nm 220nm 220nm，CHClCHClCHClCHCl3 3 3 3237nm 237nm 237nm 237nm，CClCClCClCCl4 4 4 4 257nm 257nm 257nm 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定；不
33、能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。第42页/共83页2.3.2 2.3.2 2.3.2 2.3.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭非共轭非共轭 *跃迁，跃迁，跃迁，跃迁，maxmaxmaxmax位于位于位于位于190 nm190 nm190 nm190 nm以下的远紫
34、外区。以下的远紫外区。以下的远紫外区。以下的远紫外区。例如：乙烯例如：乙烯例如：乙烯例如：乙烯 165 nm165 nm165 nm165 nm（15000150001500015000），乙炔），乙炔），乙炔），乙炔 173nm173nm173nm173nm C C C CC C C C与杂原子与杂原子与杂原子与杂原子OOOO、NNNN、S S S S、ClClClCl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应，效应，效应，maxmaxmaxmax红移。红移。红移。红移。小结：小结：小结：小结：C C C CC C C C，CCCCCC
35、CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团助色团助色团NNNN，S S S S相连，相连，相连，相连，*跃迁仍位于远跃迁仍位于远跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。紫外区。紫外区。第43页/共83页2.3.3 2.3.3 2.3.3 2.3.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1.1.1.1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示）（如下页表所示）（如下页表所示）*
36、、n n n n*、*属于远紫外吸收属于远紫外吸收属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n n n n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R R R R带带带带2.2.2.2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应
37、影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，maxmaxmaxmax蓝移。蓝移。蓝移。蓝移。3.3.3.3.硫羰基化合物硫羰基化合物硫羰基化合物硫羰基化合物 R R R R2 2 2 2C=S C=S C=S C=S 较较较较 R R R R2 2 2 2C=O C=O C=O C=O 同系物中同系物中同系物中同系物中n n n n *跃迁跃迁跃迁跃迁maxmaxmaxmax红移红移红移红移。第44页/共83页第45页/共83页2.4 2.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收2.4.1 2.4.1 2.4.1 2.4.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长
38、波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的共轭烯烃的共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁跃迁跃迁跃迁均为强吸收带，均为强吸收带，均为强吸收带，均为强吸收带，10000100001000010000，称为称为称为称为K K K K带。带。带。带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。且出现多条谱带。且出现多条谱带。且出现多条谱带。第46页/共83页2.4.2 2.4.2 2.4.2 2.4.2 共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生
39、物共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物 Woodward-Fieser Woodward-Fieser Woodward-Fieser Woodward-Fieser 规则：规则：规则：规则：取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 maxmaxmaxmax的影响具有加和性。的影响具有加和性。的影响具有加和性。的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮多烯酮多烯酮多烯酮 注意注意注意
40、注意:选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；键不算延长双键；键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。第47页/共83页第48页/共83页计算举例：计算举例：第49页/共83页 第50页/共
41、83页【例例】能否用能否用UVUV光谱区别水芹烯的两种异构体？光谱区别水芹烯的两种异构体？二者的区别：A BA B烷基、环残基取代 2 32 3环外双键 1 01 0同环二烯 0 10 1所以maxmax（A A）=217+25+5=232（nm）maxmax（B B）=253+35=268（nm）CH CH2H3C CH3CHCH3H3C CH3AB第51页/共83页【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长最长的是：（）第52页/共83页【例例】某一未知化合物某一未知化合物C C1010HH1414，有四种可能的结构式。经，有四种可能的结构式。经UVUV测定测定 maxmax=268nm
42、=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。，强吸收，试确定可能是哪种结构式。CH=CHCH=CH2CH=CH2C2H5CH=CHCH=CH2max=217+5 maxmax200200max=253+35=268max=217+30+10=257第53页/共83页当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。例：例：例：例：第54页/共83页第55页/共83页max=114+510+11（48.0-
43、1.711）-16.52=453.32、共轭多烯（四个以上双键共轭）max的计算：max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo)M为共轭双键上取代烷基的数目，n为共轭双键的数目，Rendo和10Rexo分别为共轭体系中环内和环外双键的数目。第56页/共83页2.4.3 2.4.3 2.4.3 2.4.3 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）（乙醇或甲醇为溶剂）第57页/共83页非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值非极性
44、溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值计算举例：计算举例：计算举例：计算举例：+1第58页/共83页第59页/共83页注意：环张力的影响注意：环张力的影响第60页/共83页2.4.4 2.4.4 2.4.4 2.4.4 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 max max max max 较相应较相应较相应较相应，不饱不饱不饱不饱和醛、和醛、和醛、和醛、酮蓝移。酮蓝移。酮蓝移。酮蓝移。，不饱和酰胺、不饱和酰胺、，不饱和腈的不饱和腈的 max max 值低于相应的酸值低于相应的酸
45、第61页/共83页4、苯酰基化合物K吸收带max的计算：苯基酮（苯基酮（苯基酮（苯基酮（Y=RY=R）基本值）基本值）基本值）基本值苯甲醛（苯甲醛（苯甲醛（苯甲醛（Y=HY=H）基本值）基本值）基本值）基本值苯甲酸及酯（苯甲酸及酯（苯甲酸及酯（苯甲酸及酯（Y=OHY=OH；OROR）基本值）基本值）基本值）基本值苯环上取代基（苯环上取代基（苯环上取代基（苯环上取代基（X X）增值）增值）增值）增值R ROHOH或或或或OROROO-ClClNHNH2 2NRNR2 2246nm246nm250250230230邻邻邻邻 间间间间 对对对对 3 3 103 3 10 7 7 25 7 7 251
46、1 20 7811 20 780 0 100 0 1013 13 5813 13 5820 20 8520 20 85第62页/共83页例：计算下列化合物的max：基本值:246邻位R取代:3对位OR取代:25 274实测值：276nm 第63页/共83页2.52.5芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.5.1 2.5.1 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.1.1.1.苯苯苯苯 苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于都是起源于都是起源于 *跃迁跃迁跃迁跃迁.maxmax=184 nm(=184 nm(=60000=
47、60000）E E1 1带带 maxmax=204 nm(=204 nm(=7900=7900）E E2 2带带 maxmax=255 nm(=255 nm(=250=250）B B带带第64页/共83页吸吸收收带带第65页/共83页2.2.2.2.单取代苯单取代苯单取代苯单取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基取代苯：烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应
48、，一般 导致导致导致导致 B B B B 带、带、带、带、E2E2E2E2带红移。带红移。带红移。带红移。助色团取代苯：助色团取代苯：助色团取代苯：助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使电子共轭。使电子共轭。使电子共轭。使 B B B B 带、带、带、带、E E E E 带均移向长波方向。带均移向长波方向。带均移向长波方向。带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为：NCHNCHNCHNCH3 3 3 3)2 2 2 2
49、NHCOCHNHCOCHNHCOCHNHCOCH3 3 3 3 O O O O，SH SH SH SH NHNHNHNH2 2 2 2 OCHOCHOCHOCH3 3 3 3 OHOHOHOH BrBrBrBr ClClClCl CHCHCHCH3 3 3 3 NHNHNHNH3 3 3 3+第66页/共83页生色团取代的苯：生色团取代的苯：生色团取代的苯：生色团取代的苯：含有含有含有含有 键的生色团与苯环相连时，键的生色团与苯环相连时，键的生色团与苯环相连时，键的生色团与苯环相连时，产生更大的产生更大的产生更大的产生更大的 *共轭体系，使共轭体系，使共轭体系，使共轭体系，使 B B B B
50、带带带带 E E E E 带产生较大的红移。带产生较大的红移。带产生较大的红移。带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为：NONONONO2 2 2 2 Ph CHO COCH Ph CHO COCH Ph CHO COCH Ph CHO COCH3 3 3 3 COOH COO COOH COO COOH COO COOH COO CN SOCN SOCN SOCN SO2 2 2 2NHNHNHNH2 2 2 2第67页/共83页3.3.3.3.双取代苯双取代苯双取代苯双取代苯1)1)1)1)对位取代对位取代对位取代对