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1、第六章第六章 无多普勒展宽光谱技术无多普勒展宽光谱技术1414(w/no options)30 pW/光谱线展宽：自然线宽、碰撞展宽与多普勒展宽等展宽机制，原子间的相互作用产生的谱线展宽，即碰撞展宽，可以通过测量低压气体的谱线来弥补分子运动的多普勒效应带来的谱线展宽测要采用一些新的、特殊的光谱技术来解决无多普勒展宽光谱技术第四章中讨论过的外场扫描光谱技术是一种无多普勒展宽的光谱技术第1页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/一、兰姆凹陷与饱和吸收一、兰姆凹陷与饱和吸收由于辐射衰减，一个静止、孤立的受激原子的辐射线由于辐射衰减，一
2、个静止、孤立的受激原子的辐射线型为：型为：一个以速度一个以速度u运动的原子，相对于实验室坐标系发射的运动的原子，相对于实验室坐标系发射的中心频率为中心频率为 0 的辐射存在多普勒频移：的辐射存在多普勒频移：则有则有第2页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/考虑一入射光束与处于热运动的考虑一入射光束与处于热运动的N个二能级原子间的个二能级原子间的相互作用，设频率为相互作用，设频率为 的单色光沿的单色光沿z方向通过样品池，方向通过样品池，原子吸收入射光后从基态原子吸收入射光后从基态1跃迁到激发态跃迁到激发态2：能级能级1上的粒子数
3、变化为：上的粒子数变化为：第3页/共71页对于气体，热平衡时，速度分量在对于气体，热平衡时，速度分量在uz-uz+duz间的第间的第i能级上的分子数为：能级上的分子数为：第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/对于稳态情况，可解得：对于稳态情况，可解得：up=(2kBT/m)1/2为在绝对温度为在绝对温度T下原子的最可几速度，下原子的最可几速度，m为原子质量，为原子质量，KB为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数第4页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/可解得：可解得：式中式中S=B
4、12/R为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数第5页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/在频率为在频率为 的单色光作的单色光作用下，在用下，在N1(uz)的分布的分布曲线上，有一个以曲线上，有一个以中心的中心的“烧孔烧孔”贝贝纳纳特特(Bennet)孔，孔的半孔，孔的半宽度为宽度为 0为自然线宽，为自然线宽，N2(uz)上上有一对应的凸峰有一对应的凸峰第6页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/当当 时可得时可得吸收系数吸收系数 1
5、2与吸收截面与吸收截面 12的关系为：的关系为：饱和吸收无多普勒光谱是通过测量布居数速度分布曲线饱和吸收无多普勒光谱是通过测量布居数速度分布曲线上的贝纳特孔来实现的上的贝纳特孔来实现的考察原子吸收截面：考察原子吸收截面：多普勒线型下降了一个因子多普勒线型下降了一个因子 ，并且与频率无关，并且与频率无关 第7页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/在多普勒线型内处处都下降了一个因子，这说明如果用在多普勒线型内处处都下降了一个因子，这说明如果用一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发现不了一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发
6、现不了有贝纳恃孔存在有贝纳恃孔存在可采用两束激光通常将一束波称为泵浦光，另一束可采用两束激光通常将一束波称为泵浦光，另一束为探测光对稀薄气体介质，可以通过一个简单方法为探测光对稀薄气体介质，可以通过一个简单方法来获得这两束激光，即在样品池的一端放置一反射来获得这两束激光，即在样品池的一端放置一反射镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后从反射镜反射回的称为探测光从反射镜反射回的称为探测光设泵浦光为：设泵浦光为：第8页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/从反射镜反射回的探测光强
7、度近似与入射光相等，即从反射镜反射回的探测光强度近似与入射光相等，即两束光在速度分布曲线两束光在速度分布曲线 N(uz)上烧出两个贝纳特孔，上烧出两个贝纳特孔，调谐入射光的频率调谐入射光的频率，使，使 接近布居数速度分布曲线的中接近布居数速度分布曲线的中心频率心频率 0，于是两孔将在，于是两孔将在uz=0处合并，其物理含义是两束处合并，其物理含义是两束光波与光波与uz=0的同一群原子相互作用其结果是饱和参数的同一群原子相互作用其结果是饱和参数S增大了一倍，光对增大了一倍，光对 N(uz0)的消耗也将大于的消耗也将大于uz 0的消耗的消耗于是，在吸收曲线于是，在吸收曲线()上出现一个吸收系数减小
8、的凹上出现一个吸收系数减小的凹陷区陷区。第9页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/这个凹陷这个凹陷与非均匀介质激光器的功率曲线上的凹陷一样，与非均匀介质激光器的功率曲线上的凹陷一样，称为兰姆凹陷，显然兰姆凹陷不受多普勒效应的影响，常称为兰姆凹陷，显然兰姆凹陷不受多普勒效应的影响，常称之无多普勒称之无多普勒(Doppler-free)凹陷，经过计算可得吸收系凹陷，经过计算可得吸收系数的表达式为数的表达式为式中式中，是多普勒线型，是多普勒线型括号内的表达式表示谱线中心有一个小的兰姆凹陷括号内的表达式表示谱线中心有一个小的兰姆凹陷第
9、10页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/兰姆凹陷位于吸收曲线兰姆凹陷位于吸收曲线()上上 0处处，是两束，是两束激光对同一群分子共同作激光对同一群分子共同作用引起吸收饱和的结果，用引起吸收饱和的结果，兰姆凹陷为洛仑兹线型，兰姆凹陷为洛仑兹线型，半宽度为半宽度为 s，在，在 0处，处，S()降低为降低为 S()(1-S0)，而在离中心较远处则降低而在离中心较远处则降低为为 S()(1-S0/2)。当。当 0 时，两束光对不同时，两束光对不同群分子起饱和作用，就群分子起饱和作用，就跑出了凹陷区跑出了凹陷区第11页/共71页第一节
10、第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/二、实验技术二、实验技术1、腔内饱和吸收光谱技术、腔内饱和吸收光谱技术将分子吸收池放进激光共振腔内，并调谐激光频率腔将分子吸收池放进激光共振腔内，并调谐激光频率腔内的驻波激光场就是使分子饱和吸收的两束相反方向的内的驻波激光场就是使分子饱和吸收的两束相反方向的光场对激光腔，吸收体是腔的附加损耗，它使激光输光场对激光腔，吸收体是腔的附加损耗，它使激光输出功率减小根据上述的饱和吸收原理，当激光频率调出功率减小根据上述的饱和吸收原理，当激光频率调谐到吸收线的中心时，样品的吸收系数减小，激光器的谐到吸收线的中心时，样
11、品的吸收系数减小，激光器的输出突然增加，因此，这种测量方法非常灵敏输出突然增加，因此，这种测量方法非常灵敏腔内吸收技术要求被研究的分子的吸收谱线在激光振荡腔内吸收技术要求被研究的分子的吸收谱线在激光振荡的调谐范围内，因此能用这种方法进行研究的样品不的调谐范围内，因此能用这种方法进行研究的样品不多，尽管这种方法简单，灵敏度很高，但它的应用范围多，尽管这种方法简单，灵敏度很高，但它的应用范围受到了限制受到了限制第12页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/二、实验技术二、实验技术2、腔外饱和吸收光谱技术、腔外饱和吸收光谱技术激光线宽
12、应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激激光线宽应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激光线宽应在光线宽应在MHz以下；调制的泵浦光束引起分子布居数以下；调制的泵浦光束引起分子布居数变化，探测光在被样品变化，探测光在被样品吸收时也感受了调制的吸收时也感受了调制的作用当激光频率接近作用当激光频率接近被测谱线时，由于被测谱线时，由于泵浦光的饱和泵浦光的饱和作用，作用，第13页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/吸收系数将发生变化，因此当调谐入射光束频率扫过被吸收系数将发生变化，因此当调谐入射光束频率扫过被测跃迁频率时，光电检测器便
13、测量出穿过样品池后调制测跃迁频率时，光电检测器便测量出穿过样品池后调制的探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒的探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒展宽的信号展宽的信号第14页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/3、强度内调制光谱技术、强度内调制光谱技术由于泵浦光和探测光有一小小的夹角，将有一定的剩余由于泵浦光和探测光有一小小的夹角，将有一定的剩余多普勒展宽背景，多普勒展宽背景，Sorem 和和Schawlow提出了一种改进方提出了一种改进方案，称为内调制荧光技术案，称为内调制荧光技术将一束单模染料激光分成将
14、一束单模染料激光分成两束等强度激光，它们以两束等强度激光，它们以反向共线的方式通过样品反向共线的方式通过样品池，另外在样品池的侧面池，另外在样品池的侧面用透镜用透镜L收集样品分子发收集样品分子发射的总荧光，射的总荧光，以取代原来以取代原来对透射探测光的光强检测对透射探测光的光强检测第15页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/设两束激光的强度调制频率分别为设两束激光的强度调制频率分别为f1和和f2,则有则有激光诱导荧光光强与激发光强度成正比激光诱导荧光光强与激发光强度成正比NS为吸收态的饱和布居密度，常数为吸收态的饱和布居密度，
15、常数C与跃迁几率和荧光与跃迁几率和荧光收集效率等因子有关，在吸收线的中心，饱和布居密度收集效率等因子有关，在吸收线的中心，饱和布居密度为为第16页/共71页第一节第一节 饱和吸收光谱技术饱和吸收光谱技术1414(w/no options)30 pW/在荧光在荧光If中包含有光强的线性项和平方项中包含有光强的线性项和平方项线性项反映了具有多普勒线型的正常激光诱导荧光，调线性项反映了具有多普勒线型的正常激光诱导荧光，调制频率分别为制频率分别为f1和和f2；平方项描述的是饱和效应，使荧光信号中出现平方项描述的是饱和效应，使荧光信号中出现f1f2和和f1f2的调制频率分量。的调制频率分量。锁相放大器以
16、锁相放大器以f1f2为参考频率进行锁相放大，便可以将为参考频率进行锁相放大，便可以将频率为频率为f1和和f2的线性多普勒背景抑制，提取出频率为的线性多普勒背景抑制，提取出频率为f1f2的无多普勒饱和信号。的无多普勒饱和信号。第17页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/一、偏振光谱技术一、偏振光谱技术在气体放电的饱和光谱测量中，当样品的气压在在气体放电的饱和光谱测量中，当样品的气压在0.1 133.32Pa以上时，所记录的无多普勒饱和光谱有以上时，所记录的无多普勒饱和光谱有一个很强的多普勒展宽背景一个很强的多普勒展宽背景原因是原
17、子间的碰撞将使它们的速度发生变化，使基态原因是原子间的碰撞将使它们的速度发生变化，使基态与激发态的麦克斯韦速度分布产生重新分布，从而降与激发态的麦克斯韦速度分布产生重新分布，从而降低了饱和光束的选择性低了饱和光束的选择性偏振光谱技术就是用特定的偏振光去激发原子，造成原偏振光谱技术就是用特定的偏振光去激发原子，造成原子角动量取向的饱和效应子角动量取向的饱和效应第18页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/光子的固有角动量：光子的固有角动量：，自旋量子数为整数，自旋量子数为整数1，它在特殊方向上的投影用量子数它在特殊方向上的投影用量
18、子数 表示，表示，0,1，对应于线偏振光、左旋和右旋偏振光。对应于线偏振光、左旋和右旋偏振光。由于光子具有角动量，在光与原子相互作用时要遵守角由于光子具有角动量，在光与原子相互作用时要遵守角动量守恒定律，当偏振光与原子或分子作用时，原子动量守恒定律，当偏振光与原子或分子作用时，原子跃迁要用相应的磁量子数选择定则：跃迁要用相应的磁量子数选择定则：M+1产生右产生右旋偏振光旋偏振光()，M1产生左旋偏振光产生左旋偏振光(-)，M0产生平面偏振光（产生平面偏振光（），），第19页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/偏振光谱的测量装置
19、与饱和光谱装置相似激光束经分偏振光谱的测量装置与饱和光谱装置相似激光束经分束器分成强度较强的泵浦光和较弱的探测光，束器分成强度较强的泵浦光和较弱的探测光，不同之处：在泵浦光的光路中有不同之处：在泵浦光的光路中有1/4波片，它使泵浦光成波片，它使泵浦光成为圆偏振光；在探测光的光为圆偏振光；在探测光的光路中有一起偏器，它使探测路中有一起偏器，它使探测光成为线偏振光，并在探测光成为线偏振光，并在探测器前装置一正交检偏器；器前装置一正交检偏器；第20页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/无泵浦光通过放电管时，探测光在通过放电管后将无泵
20、浦光通过放电管时，探测光在通过放电管后将受正交检偏器阻挡，到达不了探测器，没有光信号受正交检偏器阻挡，到达不了探测器，没有光信号产生；产生；在平衡态下，放电管中原子在各个方向上的取向是在平衡态下，放电管中原子在各个方向上的取向是均匀的设泵浦光是左旋圆偏振光，当它从右向左均匀的设泵浦光是左旋圆偏振光，当它从右向左穿过放电管后，某种角动量取向的原子在吸收了泵穿过放电管后，某种角动量取向的原子在吸收了泵浦光光子后出现饱和，在剩余的基态原子中将缺少浦光光子后出现饱和，在剩余的基态原子中将缺少该种角动量取向的原子，造成角动量空间分布不均该种角动量取向的原子，造成角动量空间分布不均匀，成了各向异性介质匀，
21、成了各向异性介质第21页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/设线偏振光沿设线偏振光沿Z方向传播，方向传播，可分解为一个右旋偏振光和一个左旋偏振光。当探测光可分解为一个右旋偏振光和一个左旋偏振光。当探测光穿越放电管时，它左旋偏振成分将不再被吸收而保持原穿越放电管时，它左旋偏振成分将不再被吸收而保持原有强度，但右旋偏振成分仍将受到原子的吸收而减小，有强度，但右旋偏振成分仍将受到原子的吸收而减小，设样品中泵浦区的长度为设样品中泵浦区的长度为L，则两个圆偏振光分量为：，则两个圆偏振光分量为：第22页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱
22、技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/通过样品后产生的结果是：通过样品后产生的结果是：(1)两个偏振成分因吸收系数不同受到不同的衰减，幅度两个偏振成分因吸收系数不同受到不同的衰减，幅度差为：差为：(2)两个偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在双两个偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在双折射现象折射现象 两个分量产生的相位差为：两个分量产生的相位差为：因此，通过吸收池后，它们的合成不再是线偏振光，而因此，通过吸收池后，它们的合成不再是线偏振光，而是椭圆偏振光，其主轴相对于是椭圆偏振光，其主轴相对于x轴略有转动，其轴略有转动，其Y分量为分量为第23页/共71页
23、第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options)30 pW/b是考虑样品池窗口有一个小的双折射，是考虑样品池窗口有一个小的双折射，b1,与与 k通通常很小，若检偏器的透射轴接近于常很小，若检偏器的透射轴接近于y轴轴(1)，指数展，指数展开开取一级近似得：取一级近似得：+和和 属于多普勒展宽线型，在属于多普勒展宽线型，在 0处有一兰姆凹陷，差处有一兰姆凹陷，差值值由这两个兰姆凹陷来决定，它与频率的关系属于洛由这两个兰姆凹陷来决定，它与频率的关系属于洛仑兹线型仑兹线型第24页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术1414(w/no options
24、)30 pW/折射率差可由克拉姆克朗关系式求出：折射率差可由克拉姆克朗关系式求出：第25页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术第26页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术偏振内调制光谱技术偏振内调制光谱技术 探测器检测到光谱信号来自两方面的贡献：吸收系数的探测器检测到光谱信号来自两方面的贡献：吸收系数的变化变化。与折射率的变化。与折射率的变化 n。与频率的关系属与频率的关系属于洛仑兹线型而于洛仑兹线型而 n与频率的关系是色散函数；由与频率的关系是色散函数；由这两种成分构成的信号将使测量谱线出现不对称性：这两种成分构成的信号将使测量谱线出现不对称性：谱线中
25、心发生移动，线型偏离洛仑兹线型。谱线中心发生移动，线型偏离洛仑兹线型。利用一种所谓偏振内调制光谱技术，既可消除饱和光谱利用一种所谓偏振内调制光谱技术，既可消除饱和光谱技术中由于原子间的碰撞引起速度变化所产生的多普勒技术中由于原子间的碰撞引起速度变化所产生的多普勒展宽背景，又能解决偏振光谱技术中谱线不对称性的困展宽背景，又能解决偏振光谱技术中谱线不对称性的困难，形成了一种比较完善的高灵敏无多普勒光谱技术难，形成了一种比较完善的高灵敏无多普勒光谱技术第27页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术 偏振内调制光谱技术的实验装置如图所示，从激光器出偏振内调制光谱技术的实验装置如图所示
26、，从激光器出射的光束经射的光束经/4片成为圆偏振光，再经分束器分成强度几片成为圆偏振光，再经分束器分成强度几乎相等的两束光乎相等的两束光I1和和I2，它们分别经反射镜，它们分别经反射镜M1与与M2反射反射后反向地穿越放电管。后反向地穿越放电管。另外用两个旋转的偏振另外用两个旋转的偏振调制器调制这两束激光调制器调制这两束激光的线偏振态的方向，调的线偏振态的方向，调制频率分别为制频率分别为f1和和f2，当，当激光频率调谐到吸收线激光频率调谐到吸收线中心时检测器就可以中心时检测器就可以接收到偏振内调制光谱接收到偏振内调制光谱信号，信号，第28页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术
27、由于原子间的碰撞不仅使原子的运动速度的大小和方向由于原子间的碰撞不仅使原子的运动速度的大小和方向发生变化，而且也使原子的角动量发生改变，因此经受发生变化，而且也使原子的角动量发生改变，因此经受碰撞后的原子，碰撞后的原子，尽管保持它们碰撞前受到振幅调制的尽管保持它们碰撞前受到振幅调制的“记记忆忆”，却不能保持碰掩前的角动量状态的，却不能保持碰掩前的角动量状态的“记忆记忆”，所，所以在以在偏振内调制光谱信号中，碰撞后的原子只受到频率为偏振内调制光谱信号中，碰撞后的原子只受到频率为f2的第二柬激光的偏振调制，并不保持原有的频率为的第二柬激光的偏振调制，并不保持原有的频率为f1的的偏振调制，偏振调制，
28、第29页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术由于偏转器每旋转一周，偏振态改变了两次，于是锁定由于偏转器每旋转一周，偏振态改变了两次，于是锁定在在2|f1 f2|上的锁相放大器，就不会放大这些原子发射上的锁相放大器，就不会放大这些原子发射的荧光信号，使多普勒背景得以消除；的荧光信号，使多普勒背景得以消除；只有当激光频率只有当激光频率 调谐到原子的跃迁频率调谐到原子的跃迁频率 0上时，才有上时，才有相应的偏振内调制光谱信号相应的偏振内调制光谱信号由于接收到的荧光信号比例于原子的总吸收率，与介质由于接收到的荧光信号比例于原子的总吸收率，与介质的色散无关，所以所记录到的信号没有因色
29、散引起的的色散无关，所以所记录到的信号没有因色散引起的不对称不对称第30页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术 两柬激光是以不同的调制频率周期性地改变它们的偏振两柬激光是以不同的调制频率周期性地改变它们的偏振状态状态设某一时刻两柬光具有相同酌线偏振态，某种取设某一时刻两柬光具有相同酌线偏振态，某种取向的原子的吸收截面较大，应有较大的互饱和吸收向的原子的吸收截面较大，应有较大的互饱和吸收而而在另一时刻，在另一时刻，两束光的偏振态转为正交的，则两束光将两束光的偏振态转为正交的，则两束光将分别为两种取向的原子所吸收，互饱和吸收较弱分别为两种取向的原子所吸收，互饱和吸收较弱检测检测
30、器接收的荧光信号的幅值正比于两种情况下总吸收率的器接收的荧光信号的幅值正比于两种情况下总吸收率的差值，接收不到荧光信号差值，接收不到荧光信号第31页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术如果只有一路光束，气体原子又是各向同性的，就根本如果只有一路光束，气体原子又是各向同性的，就根本不可能接收到达种吸收的互饱和的变化，不可能接收到达种吸收的互饱和的变化，这种变化的频这种变化的频率取决于偏振调制的频率因此在偏振内调制光谱中，率取决于偏振调制的频率因此在偏振内调制光谱中，即使只调制一路光束，另一路光束保持其固定的线偏振即使只调制一路光束，另一路光束保持其固定的线偏振态，由于此时仍然
31、有交替出现的相互平行和相互正交的态，由于此时仍然有交替出现的相互平行和相互正交的线偏振态，亦即依然存在上述两种情况下的总吸收率的线偏振态，亦即依然存在上述两种情况下的总吸收率的差，依然可以接收到偏振内调制光谱信号差，依然可以接收到偏振内调制光谱信号第32页/共71页第二节第二节 偏振调制光谱技术偏振调制光谱技术第33页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学一、基本原理一、基本原理光子动量光子动量P与频率与频率 和传播方向和传播方向n（或传播常数（或传播常数k)关系：关系：频率相同但传播方向不同的两束光具有不同的动量，频率相同但传播方向不同的两束光具有不同的动量，两束传
32、播方向相反的光，它们的动量绝对值相同但方两束传播方向相反的光，它们的动量绝对值相同但方向是相反的向是相反的 谱线多普勒展宽在实质上就是运动速度不同的原子发谱线多普勒展宽在实质上就是运动速度不同的原子发射射(或吸收或吸收)不同的光子动量所引起的不同的光子动量所引起的第34页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学原子可以同时吸收两个光子并在宇称相同的能级间发生原子可以同时吸收两个光子并在宇称相同的能级间发生跃迁跃迁在双光子吸收中，原子能否可以从传播方向不同的光束在双光子吸收中，原子能否可以从传播方向不同的光束中各吸收一个光子呢中各吸收一个光子呢?当原子从方向相反的两束光波
33、中各吸收一个光子时，光当原子从方向相反的两束光波中各吸收一个光子时，光子的动量将发生相消作用，若从频率相同、方向相反子的动量将发生相消作用，若从频率相同、方向相反的两束光波各取一个光子时，两个光子的动量相减为的两束光波各取一个光子时，两个光子的动量相减为零：零：这一思想首先由这一思想首先由Chebatoev等人提出，后来由等人提出，后来由Cagnac和和Levenson等人从实验上等人从实验上得到了证明得到了证明第35页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学原子吸收原子吸收(或发射或发射)的是无动量的光子，谱线也就不会的是无动量的光子，谱线也就不会出现多普勒展宽了这就
34、是无多普勒展宽的双光子吸出现多普勒展宽了这就是无多普勒展宽的双光子吸收光谱学的基本思想收光谱学的基本思想设有两束光同时入射到样品分子上设有两束光同时入射到样品分子上当分子从两列光波中各吸收一个光子而在能级当分子从两列光波中各吸收一个光子而在能级ij间实间实现受激跃迁，则能量条件为：现受激跃迁，则能量条件为：第36页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学如果分子以速度如果分子以速度u相对于实验室坐标系运动，则在运动相对于实验室坐标系运动，则在运动分子的参照系中，一个波矢为分子的参照系中，一个波矢为k，角频率为，角频率为 的电磁场的电磁场的多普勒频移的多普勒频移为为共振条
35、件为共振条件为若两束激光频率相等，传播方向相反，则若两束激光频率相等，传播方向相反，则多普勒频多普勒频移移为零为零第37页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学双光子跃迁的线型函数形式与单光子跃迁相同，考虑双光子跃迁的线型函数形式与单光子跃迁相同，考虑了多普勒效应后有：了多普勒效应后有：式中式中 1 2，设两束入射光具有相同的偏振，设两束入射光具有相同的偏振e与与相等的光强度，则双光子跃迁几率为：相等的光强度，则双光子跃迁几率为：第38页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学式中式中Rik为跃迁矩阵元，为跃迁矩阵元，ik为自然线宽，其中第一项
36、为为自然线宽，其中第一项为分别从两束光中各吸收一个光子，第二项为从正入射分别从两束光中各吸收一个光子，第二项为从正入射的光束中吸收了两个光子，第三项则是两个光子都来的光束中吸收了两个光子，第三项则是两个光子都来自反向传播的光束。自反向传播的光束。第一项为无多普勒第一项为无多普勒加宽线型，第二、三加宽线型，第二、三项具有多普勒加宽，项具有多普勒加宽，构成了谱线的加宽背景。构成了谱线的加宽背景。第39页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学在多数情况下，第一项为主要贡献，其他项可以忽略，在多数情况下，第一项为主要贡献，其他项可以忽略，在在 ij=2 时，总的跃迁几率为：时
37、，总的跃迁几率为：设光束的传播方向为设光束的传播方向为 z，样品的长度为，样品的长度为2L。通过检测。通过检测能级能级j所发射的荧光来获得双光子吸收信号所发射的荧光来获得双光子吸收信号n(Ei)为下能级为下能级Ei上的分子密度，上的分子密度，w为高斯光束半径为高斯光束半径第40页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学与饱和吸收光谱一样，在合适的实验条件下，双光子与饱和吸收光谱一样，在合适的实验条件下，双光子吸收光谱可以实现无多普勒展宽吸收光谱可以实现无多普勒展宽在饱和吸收光谱中，只有一小部分的分子对无多普勒在饱和吸收光谱中，只有一小部分的分子对无多普勒窄共振有贡献，窄
38、共振有贡献，在双光子吸收中，几乎所有的原子都对信号作出了贡在双光子吸收中，几乎所有的原子都对信号作出了贡献，这是双光子吸收的优势之处献，这是双光子吸收的优势之处第41页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学二、应用二、应用1、钠无多普勒双光子吸收谱、钠无多普勒双光子吸收谱 利用无多普勒双光子吸收测量钠原子的超精细分裂，原子利用无多普勒双光子吸收测量钠原子的超精细分裂，原子光谱的超精细分裂是由电子运动的磁场与核自旋磁场相互作光谱的超精细分裂是由电子运动的磁场与核自旋磁场相互作用产生的它使电子角动量用产生的它使电子角动量J值相同的精细能级进一步产生值相同的精细能级进一步产
39、生分裂电子运动与核自旋相互作用的结果是电子角动量分裂电子运动与核自旋相互作用的结果是电子角动量J与与核角量核角量I耦合成一个新总角动量耦合成一个新总角动量F：F=J+IF的绝对值为：的绝对值为：总角动量总角动量F的量子数的量子数F的取值范围为：的取值范围为：F=F+I,F+I-1,F-IF的跃迁选择定则为的跃迁选择定则为:F=0,1第42页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学3S1/24S1/25S1/24D3/24D5/23P1/23P3/2第43页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学染料激光波长为染料激光波长为602.2 nm，功率约
40、，功率约10mw，线宽为，线宽为10 MHz处于处于3S基态的基态的Na原子通过吸收两个光子跃迁到原子通过吸收两个光子跃迁到5S态由于中间的态由于中间的P能级在跃迁能级的中间附近，因此能级在跃迁能级的中间附近，因此会出现共振现象，这时跃迁几率应改为会出现共振现象，这时跃迁几率应改为 为为 (5S3S)/2与与3P间的频率差，因此间的频率差，因此3S 5S间有间有较大的跃迁几率，从较大的跃迁几率，从5S态通过自发辐射向态通过自发辐射向32P1/2,3/2态态衰变发射荧光，荧光波长为衰变发射荧光，荧光波长为615.4 nm，615.6 nm.第44页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光
41、子无多普勒光谱学2、氢原子的兰姆移动测量、氢原子的兰姆移动测量按照相对论量子力学，主量子数按照相对论量子力学，主量子数n相同，但轨道量子数相同，但轨道量子数l不不同的能级要产生分裂同的能级要产生分裂例如例如n2，l 可取可取1或或0，但是电子有自旋，但是电子有自旋s1/2，当当ll时，角动量为时，角动量为jl s=3/2,1/2;当当l0时，角动量为时，角动量为J1/2,0这样一个玻尔能级分裂为两个能级，一个为这样一个玻尔能级分裂为两个能级，一个为J32，ll，另一个为，另一个为J1/2，l=1,0，后者为双重简并的，两能级，后者为双重简并的，两能级间隔为间隔为0.365 cm-1第45页/共
42、71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学1947年，兰姆年，兰姆(Lamb)与卢瑟福与卢瑟福(Rutherford)指出即使相对指出即使相对论量子力学也不能完全描述氢原子光谱他们用微波技论量子力学也不能完全描述氢原子光谱他们用微波技术研究了氢的术研究了氢的22P3/222S1/2跃迁，发现两能级的间隔要比跃迁，发现两能级的间隔要比理论计算的要小理论计算的要小0.0354cm-1，即著名的兰姆移动，即著名的兰姆移动兰姆兰姆(Lamb)与卢瑟福与卢瑟福(Rutherford)将他们的结果加以推将他们的结果加以推广，指出所有广，指出所有n与与j相同，但量子数相同，但量子数l不同的
43、能级也要分不同的能级也要分裂而且所有裂而且所有S1/2能级要高于能级要高于P1/2能级能级兰姆移动很小，在谱线有多普勒展宽的情况下，如此细兰姆移动很小，在谱线有多普勒展宽的情况下，如此细小的分裂是无法测量到的小的分裂是无法测量到的第46页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学第47页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学第48页/共71页第三节第三节 双光子无多普勒光谱学双光子无多普勒光谱学3、分子双光子激发、分子双光子激发分子中各电子态具有数以千计的振动能级，它们可以成分子中各电子态具有数以千计的振动能级，它们可以成为双光子跃迁的共振能级，
44、因此在分子的双光子激发为双光子跃迁的共振能级，因此在分子的双光子激发中，跃迁几率往往很大中，跃迁几率往往很大例如热管炉中的钠蒸气，钠原子的浓度可以比钠分子的例如热管炉中的钠蒸气，钠原子的浓度可以比钠分子的浓度高两个数量级，钠原子的电子跃迁振子强度又比钠浓度高两个数量级，钠原子的电子跃迁振子强度又比钠分子振转跃迁振子强度高分子振转跃迁振子强度高34个数量级然而实验结果个数量级然而实验结果却是钠分子的双光子信号很强，比钠原子的双光子信号却是钠分子的双光子信号很强，比钠原子的双光子信号大许多原因是在钠原子的大许多原因是在钠原子的3S4D跃迁中，中间能级跃迁中，中间能级3P的失谐量的失谐量 很很大大(
45、约约300 cm-1)，起不到共振作用，因此，起不到共振作用，因此跃迁几率很小，而钠分子则存在很近的共振中间能级。跃迁几率很小，而钠分子则存在很近的共振中间能级。第49页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术一、量子拍频光谱技术一、量子拍频光谱技术1、基本原理、基本原理当激发原子通过自发发射从激发态返回基态时，激发态当激发原子通过自发发射从激发态返回基态时，激发态的布居数因自发发射而随时间减少，荧光发射的强度随的布居数因自发发射而随时间减少，荧光发射的强度随时间指数减小时间指数减小如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠得很近的能如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠得
46、很近的能级，则原子所发射的荧光在其强度随时间衰减的同级，则原子所发射的荧光在其强度随时间衰减的同时还出现调制现象这种荧光强度的调制现象称为量时还出现调制现象这种荧光强度的调制现象称为量子拍频子拍频量子拍频的调制频率决定于两激发能级的间距，远小于量子拍频的调制频率决定于两激发能级的间距，远小于光学跃迁频率，基本上不受多普勒展宽影响，量子拍频光学跃迁频率，基本上不受多普勒展宽影响，量子拍频光谱技术也是无多普勒展宽光谱技术光谱技术也是无多普勒展宽光谱技术第50页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术第51页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术第5
47、2页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术以三能级原子系统为例，设在时间以三能级原子系统为例，设在时间t=0时，激发态的波函时，激发态的波函数为数为 i为电子在能级为电子在能级i=1或或2时波函数，时波函数，为初始状态决定的为初始状态决定的系数，随着对基态的自发发射，能级系数，随着对基态的自发发射，能级1或或2的布居数将以的布居数将以常数常数2 的速率衰减，而基态的速率衰减，而基态 0(r)的布居数则随时间增的布居数则随时间增加，则有：加，则有：0(t)为含拍频信息的量为含拍频信息的量第53页/共71页a是比例系数，系数是比例系数，系数cj与初始系数与初始系数 j、荧
48、光的偏振态、荧光的偏振态e、基态与激发态的偶极矩基态与激发态的偶极矩R0j等因子有关，在等因子有关，在t=0时，系数时，系数cj为零，以后逐渐长大直至等于为零，以后逐渐长大直至等于1，找到一个光子存在的，找到一个光子存在的概率概率|0|2为为第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术 0(t)可写为两部分之和可写为两部分之和系数系数cj具有如下形式：具有如下形式：A、B为与时间无关的常数为与时间无关的常数第54页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术 量子拍频是辐射能级的相干现象，相干的两个能级同时量子拍频是辐射能级的相干现象，相干的两个能级同时与一个光子
49、相互作用；不可分的通道所散射的，是单与一个光子相互作用；不可分的通道所散射的，是单粒子粒子(原子或分子原子或分子)与单光子的效应与单光子的效应第一个量子拍频实验是由第一个量子拍频实验是由Alexandrov与与Dodd等人于等人于1964年独立报道的，当时他们用光谱灯斩波获得短光脉冲年独立报道的，当时他们用光谱灯斩波获得短光脉冲以产生处于相干叠加态的原子。以产生处于相干叠加态的原子。波长可调谐染料激光器的诞生增强了量子拍频的研究，波长可调谐染料激光器的诞生增强了量子拍频的研究，量子拍频光谱枝术已成一种重要的时域光谱技术，不仅量子拍频光谱枝术已成一种重要的时域光谱技术，不仅应用于原子，而且也应用
50、到了分子，包括生物大分子的应用于原子，而且也应用到了分子，包括生物大分子的研究研究第55页/共71页第四节第四节 线性无多普勒光谱技术线性无多普勒光谱技术 2、实验测量、实验测量 (1)原子的超精细量子拍频实验原子的超精细量子拍频实验 所用的激光脉冲的宽度所用的激光脉冲的宽度需要满足条件：需要满足条件：1 12。一般染料激光脉宽一般染料激光脉宽5 ns，可用于能级间隔，可用于能级间隔30 MHz的量子拍频实验的量子拍频实验量子拍频测量基本方法是测量激发能级所发射的荧光，量子拍频测量基本方法是测量激发能级所发射的荧光，因此可以采用与测量荧光光谱相同的方法还可采用因此可以采用与测量荧光光谱相同的方