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1、111.1 化学动力学化学动力学的任务和目的的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的的可能性可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性第1页/共156页2 化化学学动动力力学学
2、研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和反反应应的的机机理理以以及及温温度度、压压力力、催催化化剂剂、溶溶剂剂和和光光照照等等外外界界因因素素对对反反应应速率的影响，把速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂第2页/共156页3化学动力学发展简史化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十年代质量作用定律质量作用定律阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式活化能活化能基元反
3、应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微观动力学阶段微观动力学阶段微观动力学阶段第3页/共156页411.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法速度速度velocity是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率rate是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。例如例如:1.速度和速率速度和速率第4页/共156页
4、5瞬时速率瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物反应物 R 反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物 P 1.速度和速率速度和速率第5页/共156页6 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交时，作交点的切线，就得到点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。体现了反应速率变化的实际情况。1.速度和速率速度和速率第6页/共156页72.1反应进度（反应进度（extentofreaction）设反应为：设反应为：2.化学
5、反应速率化学反应速率第7页/共156页82.2转化速率（转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率转化速率的定义为：的定义为：已知已知2.化学反应速率化学反应速率第8页/共156页92.3反应速率（反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为：当反应为：当反应为：2.化学反应速率化学反应速率第9页/共156页10说明：说明：可用参加反应的可用参加反应的任一物质任一物质表示反应速率，其值是相同的；表示反应速率，其值是相同的；对于气相反应，可用参加反应各
6、物种的分压来代替浓度，表示反应速率；对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。对于催化反应，可以定义特殊的表达式。2.3反应速率（反应速率（rateofreaction）2.化学反应速率化学反应速率第10页/共156页11对任何反应：对任何反应：第11页/共156页12 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：可以表示为：的单位是的单位是对于理想气体对于理想气体第12页/共156页13对于多相催化反应，反应速率可定义为对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量若催化剂用量Q改用
7、质量表示，则改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为称为表面反应速率，单位为若催化剂用量若催化剂用量Q改用堆体积表示改用堆体积表示若催化剂用量若催化剂用量Q改用表面积表示改用表面积表示第13页/共156页14绘制动力学曲线绘制动力学曲线2.化学反应速率的测定化学反应速率的测定以以c t 作作图图，得得一一曲曲线线，求求各各点点的的切切线线，其其斜斜率率:dc/dt，即可求出相应时刻的，即可求出相应时刻的r=dc/vBdtct第14页/共156页15浓度测定方法分为化学法、物理法浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法：）化学法：化化学学分分析析法法测测浓浓度度关关键键是是“冻冻结结反反应应”
8、，方方法法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的缺点是很难找到合适的“冻结方法冻结方法”。（2）物理法：）物理法：测测量量某某种种物物理理性性质质，条条件件是是该该性性质质与与浓浓度度有有单值函数关系。单值函数关系。第15页/共156页16 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为的关系。速
9、率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定微分式微分式:积分式积分式:cB=f(t)第16页/共156页17H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl虽有相同的化学反应计量方程式，由于虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同反应机理不同，反应速率方程不同:例：例：速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定第17页/共156页181.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：之间量的关系，如：这三个化学反应
10、的计量式相似，但反应历程却这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。总包反应。1.1总包反应总包反应第18页/共156页19的反应历程为的反应历程为 式中式中式中式中MM是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。递能量作用的第三物种。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应第19页/共156页20的反应历程为
11、的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应第20页/共156页21的反应历程为的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应第21页/共156页22 基基元元反反应应简简称称元元反反应应。如如果果一一个个化化学学反反应应，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互作作用用，在在一一次次化化学学行行为为中中就就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例例如如上上述述反反应应历历程程中中，(4)(14)的的反反应应都都是是基基元元反应。反应。如如果果一一个个化化学学计计量量式式代代表表
12、了了若若干干个个基基元元反反应应的的总总结结果果，那那这这种种反反应应称称为为总总包包反反应应或或总总反反应应，是是非非基元反应。基元反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.2基元反应基元反应第22页/共156页231.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.2基元反应基元反应反反应应分分子子数数：基基元元反反应应中中，直直接接作作用用所所必必需需的的反反应应物物微微观观粒粒子子数数。分分为为：单单分分子子反应，双分子反应，三分子反应。反应，双分子反应，三分子反应。微微观观可可逆逆性性原原理理：微微观观粒粒子子系系统统具具有有时时间间反反演演的的对对称称性性。对对于于化化学学
13、反反应应而而言言，微微观观可可逆逆性性可可以以表表述述为为：基基元元反反应应的的逆过程必然也是基元反应。逆过程必然也是基元反应。利用以上两条可以初步判断基元反应利用以上两条可以初步判断基元反应第23页/共156页24 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理
14、。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.3反应机理反应机理第24页/共156页252.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）基元反应基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：例如：基元反应基元反应 反应速率反应速率 r 第2
15、5页/共156页262.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）说明：说明：质量作用定律只适用于基元反应，但质量作用定律只适用于基元反应，但速率公式符速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。例如：例如：H2+I22HIr=kH2I2但该反应是非基元反应，其机理为：但该反应是非基元反应，其机理为：其中包含一步三分子反应。其中包含一步三分子反应。第26页/共156页27例：例：Ak1k4Bk3k2CD根据质量作用定律写出根据质量作用定律写出各物质的速率方程。各物质的速率方程。解：解：A同时生成同时生成B，D，故，故=k1Ak4A
16、B生成生成C;又由又由A、C生成生成=k1A+k3Ck2BB生成生成C;C又生成又生成B=k2Bk3CD由由A生成，故生成，故=k4A第27页/共156页283.反应的级数、反应分子数和反应的速率常反应的级数、反应分子数和反应的速率常数数“反应级数反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：若反应的速率公式可以表达为：r=kA B 其中：其中：、分别为组分分别为组分A、B的级数。的级数。A、B都都是是反反应应的的参参加加物物（反反应应物物、产物、中间产物、催化剂等）。产物、中间产物、催化剂等）。n=+总反应级数总反应级数3.1反应的级数反应的级数第28页/共156页293.反应的级数、反应分子数和
17、反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应的级数反应的级数说明：说明：(1)反反应应级级数数是是宏宏观观概概念念，可可以以是是整整数数，亦亦可可以以是是分分数数（小小数数），也也可可以以为为负负数数或或0，反反应应级级数数必必须须由由实实验验确确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。定，反应级数与反应分子数是不同的概念。(2)反应级数与计量系数不一定一致，反应级数与计量系数不一定一致，如如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。第29页/共156页30例如：例如：第30页/共15
18、6页31 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常反应的级数、反应分子数和反应的速率常数数3.2反应分子数反应分子数第31页/共156页32说明：说明：3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.2反应分子数
19、反应分子数第32页/共156页33 对于基元反应而言，一般来说，其反应级对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的分子数是相同的。数和反应的分子数是相同的。但也有些基元反应表现出的反应级数与反但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是不同的。应分子数是不同的。3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应分子数反应分子数第33页/共156页34请根据基元反应的特点判断下列各反应是不请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？是基元反应？(a)(b)(c)(d)第34页/共156页35r=kA B 3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常
20、数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.3反应速率常数反应速率常数k 在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；瞬时速率；瞬时速率；瞬时速率；k k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，因素有关，因素有关，因素有关，k k值大小可直接体现反应进行的难易程值大小可直接体现反应进行的难易程值大小可直接体现反应进行的
21、难易程值大小可直接体现反应进行的难易程度；度；度；度；k k的单位与反应级数的单位与反应级数的单位与反应级数的单位与反应级数 n n有关，所以有关，所以有关，所以有关，所以可由单位看出反可由单位看出反可由单位看出反可由单位看出反应级数应级数应级数应级数。如：。如：。如：。如：第35页/共156页3611.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.一级反应一级反应2.二级反应二级反应4.零级反应和准级反应零级反应和准级反应5.反应级数的测定法反应级数的测定法基基元元反反应应是是简简单单级级数数反反应应，但但具具有有简简单单级级数的反应并不一定就是基元反应。数的反应并不一定就是基元反应。3.三级
22、反应三级反应第36页/共156页371.一级反应（一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反的反应称为一级反应。应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。排、五氧化二氮的分解等。第37页/共156页38设有某一级反应：设有某一级反应：设有某一级反应：设有某一级反应：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：1.一级反应（一级反应（firstorderreaction）1.1速率方程推导速率方程推导
23、微分形式微分形式:第38页/共156页39对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系1.1速率方程推导速率方程推导不定积分形式不定积分形式:第39页/共156页40对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分定积分形式定积分形式:将上式改写为将上式改写为将上式改写为将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。1.1速率方程推导速率方程推导第40页/共156页41 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关
24、，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数是一个常数是一个常数是一个常数。将将将将式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除 a a，得，得，得，得1.1速率方程推导速率方程推导第41页/共156页421.2一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t 可可以是秒以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2.半衰期半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数3
25、.与与 时间时间 t 呈线性关系。呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2)(3)反应间隔反应间隔t 相同，相同，有定值。有定值。第42页/共156页43 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：解：解：例例 1(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间所需时间第43页/共156页442.二级反应二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，反应速率方程
26、中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。称为二级反应。例如，有基元反应：例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。第44页/共156页452.二级反应二级反应(secondorderreaction)2.1速率方程推导速率方程推导第45页/共156页46对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系2.1速率方程推导速率方程推导 微分形式微分形式:不定积分形式不定积分形式:第46页/共156页47对微分式进行定积
27、分：对微分式进行定积分：2.1速率方程推导速率方程推导定积分形式定积分形式:第47页/共156页482.1速率方程推导速率方程推导二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。第48页/共156页492.2二级反应（二级反应（a=b）的特点）的特点3.与与t 成线性关系。成线性关系。1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对 的二级反应，的二级反应，=1：3：7第49页/共156页50不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式没有
28、统一的半衰期表示式第50页/共156页51进行定积分，得：进行定积分，得：第51页/共156页52 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体设为理想气体代入速率方程，得代入速率方程，得2.3用压力表示的速率方程用压力表示的速率方程第52页/共156页533.三级反应三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的
29、基元反应的类型有：基元反应的类型有：第53页/共156页543.三级反应三级反应(thirdorderreaction)3.1速率方程推导速率方程推导第54页/共156页55作作不定积分：不定积分：呈线性关系呈线性关系3.1速率方程推导速率方程推导 微分形式微分形式:不定积分形式不定积分形式:第55页/共156页56作作定积分：定积分：3.1速率方程推导速率方程推导定积分形式定积分形式:第56页/共156页573.1速率方程推导速率方程推导第57页/共156页583.2三级反应三级反应(a=b=c)的特点的特点(1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度-2-2 时间时间-1-1引伸
30、的特点有：引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2)半衰期半衰期(3)与与t 呈线性关系呈线性关系第58页/共156页594.零级反应和准级反应零级反应和准级反应 反反应应速速率率方方程程中中，反反应应物物浓浓度度项项不不出出现现，即即反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度无无关关，这这种种反反应应称称为为零级反应。零级反应。常常见见的的零零级级反反应应有有表表面面催催化化反反应应和和酶酶催催化化反反应应，这这时时反反应应物物总总是是过过量量的的，反反应应速速率率决决定定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。第59页/共156页6
31、04.1零级反应的速率方程零级反应的速率方程 微分形式微分形式:定积分形式定积分形式:呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系第60页/共156页614.1零级反应的速率方程零级反应的速率方程第61页/共156页624.2零级反应的特点零级反应的特点(1 1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度时间时间-1-1(3 3)x 与与 t 呈线性关系呈线性关系(2 2)半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：第62页/共156页634.3准级反应准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其在速率方程中，若某一物质的浓度远远
32、大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为的级数称为准级反应准级反应。例如：。例如：第63页/共156页64C12H22O11(蔗糖蔗糖)+H2OC6H12O6(葡葡)+C6H12O6(果果)这类反应实际上是二级反应这类反应实际上是二级反应r=k2H2Oc=k c-“准一级反应准一级反应”k=k2H2O例如：例如：4.3准级反应准级反应（pseudoorder
33、reaction）第64页/共156页65仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率生成产物的反应，反应速率与与A浓度的浓度的n次方成正比，称为次方成正比，称为n 级反应。级反应。从从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里表示式等一般形式。这里n 不等于不等于1。nAP r=kAn4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)第65页/共156页66 nAPt=0 a0t=ta-x x(2)(2)(2)(2)速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：(n n 1)1)1)1)(1)(1)
34、(1)(1)速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)第66页/共156页67(3)(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)第67页/共156页68 n 级反应的特点级反应的特点1 1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间-1-13 3.半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：2 2.与与t呈线性关系呈线性关系当当n=0，2，3时时，可可以以获获得得对对应应的的反反应应级级数的积分式。数的积分式。但但n1，因因一一级级反反应应有有其其
35、自自身身的的特特点点，当当n=1时，有的公式在数学上不成立。时，有的公式在数学上不成立。4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)第68页/共156页695.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称积分法又称积分法又称尝试法尝试法尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cAAt t 或或或或 x x t t 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：（1 1）将各组将各组将各组将各组 c cA A,t t 值代入具有
36、简单级数反应的速率定积分式中，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算计算计算计算 k k 值。值。值。值。5.反应级数的测定法反应级数的测定法二级二级二级二级 零级零级零级零级 一级一级一级一级 第69页/共156页705.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 （2）作图法：作图法：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。第70页/共156页715.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数n nAPAPt
37、t=0 0 c cA,0A,00 0t t=t t c cA Ax x（1 1）原理原理原理原理第71页/共156页72 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应用于非整数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线（2 2）具体作法：）具体作法：在不同时刻在不同时刻 t，求求 -dcA/dt（最好使用初始浓度法）（最好使用初始浓度法）以以lg(-dcA/dt)对对lgcA作图作图5.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数第72页/共156页73方法一：一次实验，在方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻图上
38、求不同时刻r;方法二方法二:多次实验多次实验ctlnrlncctlnc0lnr0斜率斜率=n第73页/共156页745.4半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数归纳为归纳为:t1/2=k a1-n，其其中中n为为反反应应级级数数，k为为与与速速率率常常数数有有关关的的比比例例常常数。数。零级零级一级一级二级二级三级三级 t1/2第74页/共156页75半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应5.4半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数取对数取对数:lnt1/2=lnk+(1-n)lna以以lnt1/2lna作图得一直线，斜率作图得
39、一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnk+(1-n)lnalnt1/2=lnk+(1-n)lna两式相减得：两式相减得：第75页/共156页765.5改变反应物数量比例的方法改变反应物数量比例的方法 这这种种方方法法类类似似于于准准级级数数法法，它它不不能能用用来来确确定定反反应应级级数数，而而只只能能使使问问题题简简化化，然然后后用用前前面面三三种种方方法法来来确确定反应级数。定反应级数。(1)(1)使使 AB 先确定先确定值值(2)(2)使使 BA 再确定再确定值值第76页/共156页7711.5 几种典型的复杂反应几种典型
40、的复杂反应1.1.对峙反应对峙反应2.2.平行反应平行反应3.3.连续反应连续反应第77页/共156页781.对峙反应对峙反应(opposingreaction)在在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应反应，俗称可逆反应。，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：基元反应。例如：第78页/共156页79 对对峙峙反反应应的的净净速速率率等等于于正正向向速速率率减减去去逆逆向向速速率率，当达到平衡时，净速率为
41、零。当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，先考虑为简单起见，先考虑1-1级对峙反应级对峙反应1.对峙反应对峙反应(opposingreaction)第79页/共156页80 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。当达到平衡时，净速率为零。1.对峙反应对峙反应(opposingreaction)第80页/共156页81 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可分别，就可分别求出求出k1和和k-1。对右式作定积分对右式作定积分第81页/共156页82对于对于2-2级对峙反应级对峙反应设平衡时第
42、82页/共156页83代入微分式积分得式中第83页/共156页84(1)浓度与浓度与t的关系的关系ctxeaxe对峙反应特征分析对峙反应特征分析aABAB第84页/共156页85(2)温度影响温度影响 U U00吸热反应吸热反应 热力学角度：热力学角度：T T ,K Kc c ，平衡转化率，平衡转化率 动力学角度：动力学角度：T T ,k k+,k k-由于由于K Kc c=k=k+/k k-,r r 所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利 r r T T T T宜宜 U U00放热反应放热反应 热力学角度：热力学角度：T T ,K Kc c ，动力学角度：动力学角度：T T ,
43、k k+,k k-r r 先增大，后下降先增大，后下降 最适宜温度的选择最适宜温度的选择第85页/共156页862.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)相相同同反反应应物物同同时时进进行行若若干干个个不不同同的的反反应应称称为为平行反应。平行反应。平平行行反反应应的的级级数数可可以以相相同同，也也可可以以不不同同，前前者数学处理较为简单。者数学处理较为简单。这这种种情情况况在在有有机机反反应应中中较较多多，通通常常将将生生成成期期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于
44、所有平行反应速率之和。第86页/共156页87最简单例子最简单例子设设ABCa-x y z x=y+zk1ABCk2y/z=k1/k2其主反应与副反应以其主反应与副反应以k1,k2值大小而定。值大小而定。2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)第87页/共156页88速率公式速率公式2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)第88页/共156页89积分积分同理同理2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)第89页/共156页90(1)浓度特征浓度特征平行反应特征分析：平行反应特征分析：ctACBB/C=k1/k2(
45、k1/k2代表了反应的选择性代表了反应的选择性)改变方法：改变方法：催化剂催化剂温度温度2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)第90页/共156页91讨论讨论E1 E2，A1 A21212lnklnk1/T1/T(2)温度特征：温度特征：E1 E2，A11045K1045K第93页/共156页94两个都是二级的平行反应两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令：x
46、=x1+x2第94页/共156页95第95页/共156页96平行反应的特点平行反应的特点1 1 1 1.平行平行平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和2 2 2 2.速速速速率率率率方方方方程程程程的的的的微微微微分分分分式式式式和和和和积积积积分分分分式式式式与与与与同同同同级级级级的的的的简简简简单单单单反反反反 应应应应的的的的速速速速率率率率方方方方程程程程相相相相似似似似，只只只只是是是是速速速速率率率率常常常常数数数数为为为为各各各各个个个个平平平平行行行行反反反反应速率常数的
47、应速率常数的应速率常数的应速率常数的和和和和。3 3 3 3.当当当当各各各各产产产产物物物物的的的的起起起起始始始始浓浓浓浓度度度度为为为为零零零零时时时时，在在在在任任任任一一一一瞬瞬瞬瞬间间间间，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。第96页/共156页97平行反应的特点平行反应的特点4 4 4 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改
48、变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5 5 5 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。化率也大。化率也大。第97页/共156页983.连续反应连
49、续反应(consecutivereaction)有有有有很很很很多多多多化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是经经经经过过过过连连连连续续续续几几几几步步步步才才才才完完完完成成成成的的的的，前前前前一一一一步步步步生生生生成成成成物物物物中中中中的的的的一一一一部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部作作作作为为为为下下下下一一一一步步步步反反反反应应应应的的的的部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部反反反反应应应应物物物物，依依依依次次次次连连连连续续续续进进进进行行行行，这这这这种种种种反反反反应应应应称为连续反应或连串反应。称为连续反应或连串反应。称为连续反应或连串反应。称为连续反
50、应或连串反应。连连连连续续续续反反反反应应应应的的的的数数数数学学学学处处处处理理理理极极极极为为为为复复复复杂杂杂杂，我我我我们们们们只只只只考考考考虑虑虑虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第98页/共156页99“瓶颈效应瓶颈效应”“bottle-neck principle”:其其中中速速率率常常数数最最小小的的一一步步控控制制了了总总反反应应的的速速率率，该该步步骤骤称称为为总总反反应应的的速速率率控控制制步步骤骤rate determining st