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1、1/24 分 析 化 学 （第五版）上册 武汉大学主编 2/24 第一章 概论 第二章 分析试样的采集与制备 第三章 分析化学中的误差与数据处理 第四章 分析化学中的质量保证与质量控制 第五章 酸碱滴定 第六章 络合滴定 第七章 氧化还原滴定 第八章 沉淀滴定法与滴定分析小结 第九章 重量分析法 第十章 吸光光度法 第十一章 分析化学中常用的分离与富集方法 3/24 第一章 概论 1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。任务：定性、定量、结构。作用：略 2、答：略 3、答：取样分解测定计算及评价 注：取样的原则：应取具
2、有高度代表性的样品；分解的原则：防止式样损失；防止引入干扰。4、答：Na2B4O710H2O 的摩尔质量比 Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含 10 个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。6、答：a.偏低 b.偏低 c.偏低 d.无影响 e.偏大 f.偏小 g.偏大 h.可能偏大也可能偏小 7、答：偏低 4/24 NaOHOHOCHOHOCHNaOHVMmC1210002422242222因为失水后的 H2C2O4中含有比同样质量 H2C2O42H2O 更多的能与 NaOH 作用的 H+，这样测定时消耗 VNaOH增大，所以CNaOH偏小。
3、8、答：偏高 第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。3、答：用 NaOH 溶解试样，Fe，Ni，Mg 形成氢氧化物沉淀，与 Zn基体分离。4、答：测硅酸盐中 SiO2的含量时采用碱熔法，用 KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的 K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中 Fe，Al，Ca，Mg，Ti 的含量时，用
4、 HF 酸溶解试样，使 Si 以 SiF4的形式溢出，再测试液中 Fe，Al，Ca，Mg，Ti 的含量。5、答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。6.略 5/24 第三章 分析化学中的误差与数据处理 1、从定义：准确度：分析结果与真值相接近的程度。精密度：测定值与平均值相符合的结果。从其大小的衡量：准确度的高低用误差衡量；精密度的高低用标准偏差衡量 二者的联系：精密度是保证准确度的先决条件；精密度高，准确度不一定高；准确度高一定要求精密度高；由精密度高即可判断分析结果可考的是系统误差小。2、答：a、随机误差 b、随机误差 c、随机误差 d、系统误差（换试
5、剂重新做）e、随机误差 f、系统误差（做空白试验）g、系统误差（方法校正）h、系统误差（校正砝码）i、随机误差 3、6/24 答：一位，四位，两位，三位，不确定，四位，两位 4、0.17%，0.02%，绝对误差相同，相对误差分析结果的增大而减小，相对误差小的准确度更高 5、答：不合理，因为称样量为 0.0600g 只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为 97.3%。6.答：分布曲线描述无限次测量数据 t 分布曲线藐视有限次测量数据：分布曲线横坐标为 t 分布曲线横坐标为 t=x-/:总体平均值 t=x-/s ：总体标准偏差：两者所包含面积均是一定范
6、围呢测量值出现的概率 P 分布曲线P 岁变化：一定，P 一定 t 分布曲线P 随 t 和 f 变化：t 一定，概率 P 随 f 而变;7、略 8、答：0.2000145.1 9.010.2000%=6.21%因为本方法只能测准至 0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。第四章 分析化学中的质量保证与质量控制（略）7/24 第五章 酸碱滴定 1、答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+SO42-HSO4-，但 SO42-是 2 价离子，所以三种离子的浓度系数的大小
7、顺序为244SOHSOHrrr。2、答：4111042242HSOHacarrKOCHOHCHK 2424222042242OcHOHCacarrrKOHCOCHK 当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时 Kca1和 Kca2均增大。由于 r42OHC 242OrC 42OrHC，所以 Kca1增加幅度大，Kca2增加幅度小，所以 Kca1和 Kca2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以 K0a1和 K0a2不受影响。3、答：a、不是 b、不是 c、不是 d、是 e、不是 f、是 4、答：a、偏低。因
8、其将使 NaOH 溶液的体积消耗增大。(NaOHNaOHVMWC1000邻邻)8/24 b、第一化学计量点时无影响(CO2+2NaOH=CO32-+2Na+H2O CO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4-NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O)第二化学计量点时，结果偏高(CO2+2NaOH=CO32-+2Na+H2O 2CO32-+H3PO4=2HCO3-+HPO42-H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O)相当于使 NaOH 浓度变稀，消耗体积增大。（3434110002%100%H PONaOHNaOHMCVH POW）c、偏高。1()0.4%2100%0.2%1
9、()(100%0.4%)2NaOHNaOHCVCV 5、答：上述操作不正确。因为 NaOH 返滴定过量的 HCl 时，NaAc的中和产物 HAc 也能与 NaOH 作用。（CKAc-=C10-9.2610-8）6、答：pH=10.50 时 有 CO3 2-、HCO3-，主要组分为 CO3 2-pH=6.00 时 有 HCO3和 H2CO3 ，主要组分 HCO3-pH4.0 时 主要组分 H2CO3 7、答：20aInHHInaKaa22200lglgInInaaHInHInaInpHpKpKaHIn 理论变色点时2InHIn 9/24 200220.5 20.5 1InaaHInpHpKlgp
10、KII（2lg0.5iZI）=00.5(4 1)apKI=01.5apKI 理论变色点的 pH 值变小。8、答：（1）2 个突跃 （2）1 个突跃 （3）1 个突跃 （4）2 个突跃 （5）1 个突跃 （6）1 个突跃 9.答：a.HCl+H3BO3 答：因为的 H3BO3的 KaC1 lgK，TiOY=lgKTiOY-lgY-lgTiOY+lgTiOY(H2O2)4.答：因为 lgKHgY2-=lgKHgY2-lgHglgY+lgHgY2-又因为HgY2-=HgY2-(NH3)+HgY2-(OH)1 增大缓冲剂的总浓度时，NH3增大，OH-不变，即 HgY2-(NH3)增大，HgY2-(OH
11、)不变，HgY2-增大，lgK,HgY2-增大，突跃范围增大。5.答：（1）情况的 lgKZnY大。因为在情况（2）里 Zn2+多了一个副反13/24 应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgKZnY值减小。6.答：因为在此体系中只有 Cu2+能与 NH3形成络合物，所以 lgKCuY受络合效应的影响，而Cu(NH3)与NH3浓度有关,NH3 浓度大，Cu(NH3)增大，则 lgKCuY减小，当NH3ep=10-3mol L-1时，由于710CuCuYMgMgYC KCK(lgY(H)=0.45 lg Cu(NH3)=2.46 lgKMgY=8.70 lgKCuY=18
12、.80)lgKCuYCCu6 lgKMgYCMg6 所以可形成两个突跃。当 NH3ep=0.2 mol L-1时，lg Cu(NH3)=11.03 lgKCuY=7.32 10MgMgYMgMgYCKCK但 lgCMgKMgY6 lgCCu KCuY6，所以 Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。7.答：当加入的 CuY 与 PAN 及 Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：。CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PAN CuY 是红色，PAN 是黄色，Cu-PAN 则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入 EDTA 时，先与 Ca2+反应，当 Ca2+定量反应后，过量的 EDTA
13、即从 Cu-PAN 中夺出 Cu2+，使 PAN 游离出来：Cu-PAN+Y=CuY+PAN 溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的 CuY 与最后生成的 CuY 量相等，故加入的 CuY 并不影响滴定结果。8.答：萘酚绿 B 在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。9.答：Fe3+由于发生水解而消耗 OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉14/24 淀使滴定无法进行。加入 Ca-EDTA 可消除 Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。10.答：因为 KCN、三乙醇胺掩蔽 Fe3+的机理是，通过使 Fe3+与其生成络合物，而降低了Fe3+，从而
14、消除了 Fe3+的干扰，但它们与 Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是 KCN 在 pHSAgSCN 所以会发生AgCl+SCN-=AgSCN+Cl，使返滴定时，消耗 SCN-增多，测定结果偏低。e.因为 23Fe+2I=I2+22Fe （2Fe+Ag=3Fe+Ag），所以测定结果偏低。3.a.因为 SAgClSAgSCN 所以会发生AgCl+SCN-=AgSCN+Cl，使返滴定时，消耗 SCN-增多 b.负误差 c.加热煮沸，滤出AgCl加入有机溶剂，eg:硝基苯或 1,2-二氯乙烷 d.不是，测定 Br-则无影响 22/24 第九章 重量分析法 1.答：a.由于 HF 的 pKa
15、=3.18，所以 pH=3 时，溶液中的F-的浓度小于 pH=5 时溶液中F-的浓度，因此 pH=3 时2CaF的溶解度大于 pH=5 时的溶解度,即 223spCaFF HSK pH越小()F H越大，pH 越大()F H越小。b.在 0.0010molL-13AgNO溶液中时24126-1222.0 102.0 10 mol L0.0010spK CrOKSAg,在0.0010molL-142CrOK溶液中时2412542.0 104.5 100.0010spK CrOKSCrO molL-1 c.因为4BaSO是晶型沉淀，AgCl 是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，
16、所以要使用酸强电解介质的洗液如稀3HNO溶液洗涤。d.因为4BaSO为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而 AgCl 和32OFe.nH2O 为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。e.4BaSO和 AgCl 的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界sCQ/不同，前者为 1000，后者仅为 5.5。因此，在通常情况下，AgCl 的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，4BaSO则相反，生成的是晶体沉淀。f.
17、由于 HgS 沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子 S2-或 HS-，使沉淀表面 ZnS 的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS的Ksp，因此ZnS就会在HgS沉淀表面上后沉淀。而4BaSO为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是24SO或2Ba，而不是2S，因而 ZnS 不在4BaSO表面上后沉淀。2.答：这种计算是根据333()3ssM OHMOH M3+OH-3=27S4=Ksp 3241 1027S19104.4Lmol 这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素 1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的 OH-的浓度也很小，它与水离解产生的 OH-浓度相比可以忽略不计，所以计算时O
18、H-应为1710Lmol。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是 3 价金属离子23/24 易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。3.答：K共沉淀严重，因其半径与2Ba接近，故24SO优先吸附K，此时沉淀组成可能是4BaSO+42SOK。4.答：测定2Mg时，应在微酸性溶液中将3Fe以3)(OHFe的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉淀3Fe可以减少2Mg的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于2Mg与OH能生成溶解度小的2)(OHMg极易产生沉淀，使测定2Mg的结果偏低。测定24SO时，应用过量的碱来沉淀3Fe，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的4M
19、gSO而使24SO产生共沉淀的现象。5.答：由于2Ba浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的2Ba而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出 H+，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离 H+，根据它的酸性电离常数可知，在 pH9 时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH9 时进行为好。6.答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，2)(DMGNi分子量大，可减小称量误差。7.略 8.略 9.答：因为2433422HPOHCOPOOHCO，所以会使243)(POCa溶解
20、度增大。10.略 11.答：当24)(ClOPb和42SONa的初始浓度小于 0.00651Lmol时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着24)(ClOPb和42SONa的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的 AB 段，其为上升的斜线；当24)(ClOPb和42SONa的初始浓度增大至 0.00650.0101Lmol之间时，这时构晶离子2Pb、24SO本身也可形成晶核，即溶液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点 B；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的 BC 段；当构晶离子2Pb、24SO的初始浓度增大到 0.0101Lmol以上时，这时溶液中只有均相成核作用，24/24 因而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的 CD 段，其基本上是一条水平线。第十章 吸光度法