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1、14.2 14.2 超临界流体色谱法超临界流体色谱法超临界流体色谱法（Supercritical Fluid Chromatography,SFC）是以超临界流体作为流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体，是指既不是气体也不是液体的一些物质，它们的物理性质介于气体和液体之间。超临界流体色谱技术是2O世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分迅速。据Chester估计，至今约有全部分离的25涉及难以对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。一超临界流体的特性一超临界流体的特性(1)(1)物
2、质的临界点物质的临界点 我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。纯物质的相图见图纯物质的相图见图纯物质的相图见图纯物质的相图见图20-s120-s1由三相图看出：物质在三相由三相图看出：物质在三相由三相图看出：物质在三相由三相图看出：物质在三相点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当超临界温度下，其
3、气相和液相具有相同的密度。当超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液化。不会液化。不会液化。不会液化。在临界温度和临界压力以上，物质是以在临界温度和临界压力以上，物质是以在临界温度和临界压力以上，物质是以在临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流体状态存在。超临界流体状态存在。超临界流体状态存在。超临界流体状态存在。即在超临界状态下，随温度、即在超临界状态下，随温度、
4、即在超临界状态下，随温度、即在超临界状态下，随温度、压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度通常高于物质的沸点和三相点。通常高于物质的沸点和三相点。通常高于物质的沸点和三相点。通常高于物质的沸点和三相点。（2 2）超临界流体的特性）超临界流体的特性 超超超超临临临临界界界界流流流流体体体
5、体具具具具有有有有对对对对于于于于分分分分离离离离极极极极其其其其有有有有利利利利的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质。它它它它们们们们的的的的这这这这些些些些性性性性质质质质恰恰恰恰好好好好介介介介于于于于气气气气体体体体和和和和液液液液体体体体之之之之间间间间。超超超超临临临临界界界界流流流流体体体体的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数和和和和粘粘粘粘度度度度接接接接近近近近于于于于气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱，因因因因此此此此溶溶溶溶质质质质的的的的传传传传质质质质阻阻阻阻力力力力小小小小，可可可可以以以以获获获获得得得得快快快快速速速速高高高高效效效效分分分分离离离离。另另
6、另另一一一一方方方方面面面面，其其其其密密密密度度度度与与与与液液液液相相相相色色色色谱谱谱谱类类类类似似似似，这这这这样样样样就就就就便便便便于于于于在在在在较较较较低低低低温温温温度度度度下下下下分分分分离离离离和和和和分分分分析析析析热热热热不不不不稳稳稳稳定定定定性性性性、相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量大大大大的的的的物物物物质质质质。另另另另外外外外，超超超超临临临临界界界界流流流流体体体体的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质和和和和化化化化学学学学性性性性质质质质，如如如如扩扩扩扩散散散散、粘粘粘粘度度度度和和和和溶溶溶溶剂剂剂剂力力力力等等等等，都都都都是是
7、是是密密密密度度度度的的的的函函函函数数数数。因因因因此此此此，只只只只要要要要改改改改变变变变流流流流体体体体的的的的密密密密度度度度，就就就就可可可可以以以以改改改改变变变变流流流流体体体体的的的的性性性性质质质质，从从从从类类类类似似似似气气气气体体体体到到到到类类类类似似似似液液液液体体体体，无无无无需需需需通通通通过过过过气气气气液液液液平平平平衡衡衡衡曲曲曲曲线线线线。超超超超临临临临界界界界流流流流体体体体色色色色谱谱谱谱中中中中的的的的程程程程序序序序升升升升密密密密度度度度相相相相当当当当于于于于气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱中中中中程程程程序序序序升升升升温温温温度度度度
8、和和和和液液液液相相相相色色色色谱谱谱谱中中中中的的的的梯梯梯梯度淋洗。度淋洗。度淋洗。度淋洗。通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其物理性质列在表物理性质列在表物理性质列在表物理性质列在表20-120-120-120-1中中中中 二二超临界流体色谱仪19851985年年出出现现第第一一台台商商品品型型的的超超临临界界流流体体色色谱谱仪。图仪。图20-s620-s6表示了超临界流体色谱仪的一般流程。表示了超临界流体色谱仪的一般流程。图中很多部分类似于高效液相色谱仪，
9、但有两图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两点重要差别：点重要差别：（l）具具有有一一根根恒恒温温的的色色谱谱柱柱。这这点点类类似似气气相相色色谱谱中中的的色色谱谱柱柱，目目的的是是为为了了提提供供对对流流动动相相的的精精确确温度控制。温度控制。（2）带带有有一一个个限限流流器器（或或称称反反压压装装置置）。目目的的用用以以对对柱柱维维持持一一个个合合适适的的压压力力，并并且且通通过过它它使使流流体体转转换换为为气气体体后后，进进入入检检测测器器进进行行测测量量。实实际际上上，可把限流器看作柱末端延伸部分。可把限流器看作柱末端延伸部分。1.Berger p7500超临界流体色谱仪2.流程图流
10、程图3压力效应压力效应在在SCF中，压力的变化对容量因子中，压力的变化对容量因子k产生显产生显著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高，同时可缩短淋溶剂效率的提高，同时可缩短淋 洗时间。例如，洗时间。例如，采用采用CO2流体作流动相，当压力由流体作流动相，当压力由7.O106Pa增增加到加到90106Pa时，对于十六碳烷烃的淋洗时时，对于十六碳烷烃的淋洗时间可由间可由25min缩短到缩短到5min。在。在SFC中，通过中，通过程序程序升压实现了流体的程序升密，达
11、到改善分离的升压实现了流体的程序升密，达到改善分离的目的。目的。程程序序升升压压与与等等压压谱谱图图比比较较4.固定相和流动相固定相和流动相用用于于SFC中中的的色色谱谱柱柱可可以以是是填填充充柱柱也也可可以以是是毛毛细细管管柱柱，目目前前，毛毛细细管管超超临临界界流流体体色色谱谱（CSFC）由于具有特别高的分离效率，倍受人们的青睐。由于具有特别高的分离效率，倍受人们的青睐。在在SFC中中，最最广广泛泛使使用用的的流流动动相相要要算算是是CO2流流体体，它它无无色色、无无味味、无无毒毒、易易获获取取并并且且价价廉廉，对对各各类类有有机机分分子子都都是是一一种种极极好好的的溶溶剂剂。它它在在紫紫
12、外外区区是是透透明明的的；临临界界温温度度31，临临界界压压力力7.29106Pa；在在色色谱谱分分离离中中，CO2流流体体允允许许对对温温度度、压压力力有有宽宽的的选选择择范范围围。有有时时可可在在流流体体中中引引入入1%10%甲甲醇醇，以以改改进进分分离离的的选选择择因因子子值值。除除CO2流流体体外外，可可作作流流动动相相的的还还有有乙乙烷烷、戊戊烷烷、氨氨、氧氧化化亚亚氮氮、二二氯氯二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等。二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等。5.检测器检测器在在高高效效液液相相色色谱谱仪仪中中经经常常采采用用的的检检测测器器，如如紫紫外外、荧荧光光、火火焰焰光光度度等等都都能能在在
13、 SFC仪仪 中中 很很 好好 应应 用用。但但 SFC比比 起起HPLC还还具具有有一一个个主主要要优优点点是是可可采采用用GC中中火火焰焰离离子子化化检检测测器器（FID）。我我们们知知道道，FID对对一一般般有有机机物物分分析析具具有有较较高高的的灵灵敏敏度度，这这也也就就提提高高了了SFC对对有有机机物物测测定的灵敏定的灵敏.三超临界流体色谱法与其他色谱法比较三超临界流体色谱法与其他色谱法比较（l l l l）与与与与高高高高效效效效液液液液相相相相色色色色谱谱谱谱法法法法比比比比较较较较 实实实实验验验验证证证证明明明明SFCSFCSFCSFC法法法法的的的的柱柱柱柱效效效效一一一一
14、般般般般比比比比HPLCHPLCHPLCHPLC法法法法要要要要高高高高：当当当当平平平平均均均均线线线线速速速速度度度度为为为为0.6cm0.6cm0.6cm0.6cm S S S S-1-1-1-1时时时时，SFCSFCSFCSFC法法法法的的的的柱柱柱柱效效效效可可可可为为为为HPLCHPLCHPLCHPLC法法法法的的的的3 3 3 3倍倍倍倍左左左左右右右右，在在在在最最最最小小小小板板板板高高高高下下下下载载载载气气气气线线线线速速速速度度度度是是是是4 4 4 4倍倍倍倍左左左左右右右右；因因因因此此此此SFCSFCSFCSFC法法法法的的的的分分分分离离离离时时时时间间间间也也
15、也也比比比比HPLCHPLCHPLCHPLC法法法法短短短短。这这这这是是是是由由由由于于于于流流流流体体体体的的的的低低低低粘粘粘粘度度度度使使使使其其其其流流流流动动动动速速速速度度度度比比比比HPLCHPLCHPLCHPLC法法法法快，有利于缩短分离时间。快，有利于缩短分离时间。快，有利于缩短分离时间。快，有利于缩短分离时间。（2 2 2 2）与气相色谱法比较）与气相色谱法比较）与气相色谱法比较）与气相色谱法比较 出于流体的扩散系数与出于流体的扩散系数与出于流体的扩散系数与出于流体的扩散系数与粘度介于气体和液体之间，粘度介于气体和液体之间，粘度介于气体和液体之间，粘度介于气体和液体之间，
16、因此因此因此因此SFCSFCSFCSFC的谱带展宽比的谱带展宽比的谱带展宽比的谱带展宽比GCGCGCGC要小；要小；要小；要小；另外，另外，另外，另外，SFCSFCSFCSFC中流动相的作用类似中流动相的作用类似中流动相的作用类似中流动相的作用类似LCLCLCLC中流动相，中流动相，中流动相，中流动相，流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生相互作用力，参与选择竞争。相互作用力，参与选择竞争。相互作用力，参与选择竞争。相互作用力，参与选择竞争。还有，如
17、果我们把溶质还有，如果我们把溶质还有，如果我们把溶质还有，如果我们把溶质分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分子物质的分压很大，因此可子物质的分压很大，因此可子物质的分压很大，因此可子物质的分压很大，因此可应用比应用比应用比应用比GCGCGCGC低得多的温度，低得多的温度，低得多的温度，低得多的温度，实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的实现对大分子物
18、质、热不稳定性化合物、高聚物等的有效分离有效分离有效分离有效分离。(3)HPLC与SFC范氏曲线比较（图图20-s7描描绘绘了了SFC与与其其他他色色谱谱方方法法测测定定相相对对分分子子质质量量范范围围的的比比较较。由由图图20-s7看看出出SFC比比起起GC法法测测定定相相对对分分子子质质量量的的范范围围要要大大出出好好几几个个数数量量级级，基基本本与与LC法法相相当当。当当然然，尺尺寸寸排排阻阻色色谱谱法法（SEC）所所测测分分子子质质量量范范围围是是所所有有色色谱谱法中最大的。法中最大的。超超临临界界流流体体色色谱谱法法被被广广泛泛应应用用于于天天然然物物、药药物物、表表面面活活性性剂剂
19、、高高聚聚物物、多多聚聚物物、农农药药、炸炸药药和和火火箭箭推推进进剂剂等等物物质质的的分分离离和分析。和分析。（4）应用范围的比较）应用范围的比较 四四.超临界流体色谱的应用 application of SFC1.1.聚苯醚低聚物的分析聚苯醚低聚物的分析色谱柱：10m 63m i.d.毛细管柱，固定相：键合二甲基聚硅氧烷；流动相：CO2；柱温：120 C；程序升压；2.甘油三酸酯的分析 四四种种组组分分仅仅双双键键数数目和位置不同，难分离；目和位置不同，难分离；色谱柱：色谱柱：DB-225 SFCDB-225 SFC毛细管柱；毛细管柱；流动相：流动相：CO2 ；从；从15MPa15MPa程
20、序升压到程序升压到27MPa27MPa；2.5hr2.5hr完全分离。完全分离。接电泳法学习目标学习目标1、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道理。故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。看图复述课文内容自学指导自学指导(一一)1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导(二
21、)陈尧咨（善射）陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）卖油翁（善酌）动作动作神态神态语言语言睨之无他，但手熟尔以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射释担而立释担而立但微颔之但微颔之取取置置覆覆酌酌沥沥性格性格:自矜（骄傲）自矜（骄傲）谦虚谦虚对比对比道理道理:熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然忿然笑而遣之笑而遣之笑而遣之笑而遣之1、联系生活、学习，说说熟能生巧的、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。事例。2、你认为一个人应该如何看待自己、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸人外有人，天外有天。取人之长，补己之
22、短。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉。择其善者而从之，其不善者而改之。骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。阱是我们自己亲手挖掘的。老舍老舍尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。屈原l1、正视自己的长处，扬长避短，、正视自己的长处，扬长避短，l2、正视自己的缺点，知错能改，、正视自己的缺点，知错能改，l3谦虚使人进步，谦虚使人进步，l4、人应有一技之长，、人应有一技之长，l5、自信是走向成功的第一步，、自信是走向成功的第一步，l6强中更有强中手，一山还比一山高，强中更有强中手，一山还比一山高，l7艺无止境艺无止境 l8、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。苦训练才能有所收获，取得成效。l9、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；l10、智者超然物外、智者超然物外