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1、高分子物理第三章高分子物理第三章 高分子高分子溶液溶液第1页，本讲稿共78页What is polymer solution?高分子高分子 +高分子高分子高分子高分子 +溶剂溶剂传统上广义上第2页，本讲稿共78页高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别第3页，本讲稿共78页高分子溶液高分子溶液l1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物。举例：PVC溶于THF/CR溶于乙苯/NR 溶于甲苯l2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液(dilute solutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在1%以下者称为稀溶液。浓溶液(dens
2、e solution)：指高分子溶液浓度在1%以上者，实际中应用较多。第4页，本讲稿共78页l目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。l3.高分子溶液性质所涉及的内容高分子溶液性质所涉及的内容l热力学性质热力学性质(thermodynamic properties)：溶解过程中的：溶解过程中的 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压(osmotic pressure)，高，高分子
3、溶液的分子形态分子溶液的分子形态(morphology)和尺寸和尺寸(size)，高分子溶液，高分子溶液的相互作用的相互作用(interaction)，高分子溶液的相分离，高分子溶液的相分离(phase separation)等。等。l流体力学性质流体力学性质(rheologic properties)：高分子溶液的粘度：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的扩散，高分子在溶液中的扩散(diffusion)和沉降和沉降(sedimentation)等。等。l光学性质光学性质(optical properties)：高分子溶液的光散射：高分子溶液的光散射(light scatt
4、ering)，折光指数，折光指数(refractive index)，透明性，透明性(transparency)，偶极距，偶极距(dipole moment)等。等。l电学性质电学性质(electrical properties)第5页，本讲稿共78页Why to study polymer solution?l在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法分子链结构的最佳方法l在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝第6页，本讲稿共78页增塑增塑共混共混第7页，本讲稿共78页l溶液纺丝溶液纺丝(filature)：浓度在：浓度在20-3
5、0%，粘度大，稳定性差。粘度大，稳定性差。PVC,PANl油漆油漆(oil paint)，涂料，涂料(dope/paint)：浓：浓度可达度可达60%，粘度更大。，粘度更大。l凝胶（凝胶（gel）：半固体状态。）：半固体状态。l增塑高聚物增塑高聚物(plasticized polymer)：固：固体状浓溶液，有一定的机械强度。体状浓溶液，有一定的机械强度。l能互容的高聚物共混物能互容的高聚物共混物(miscible polymer blend)。第8页，本讲稿共78页How to study polymer solution?l聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程l溶剂的选择溶剂的选择l溶解状态溶
6、解状态l溶解热力学溶解热力学第9页，本讲稿共78页3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程l非晶态聚合物非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀和溶解l交联聚合物交联聚合物:溶胀平衡溶胀平衡l结晶聚合物结晶聚合物:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解l极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物第10页，本讲稿共78页l1.高聚物溶解的特点高聚物溶解的特点l由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性(polydispersity)；形状有线性；形状有线性(linear)，支化，支化(branched)，交联交联(crosslinked)；聚集态又存在晶态和非晶态；
7、聚集态又存在晶态和非晶态 因此高因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：第11页，本讲稿共78页l高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀(swelling)，然后是，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。高
8、分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。l溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)减小。减小。l非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱弱(weak intermolecular interaction)，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀部使之发生溶胀 溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。作用力强，溶剂进
9、入比较困难。第12页，本讲稿共78页l2.2.非晶态高聚物溶解非晶态高聚物溶解l非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：第13页，本讲稿共78页l溶解过程主要包括两个阶段：溶解过程主要包括两个阶段：l溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀 溶胀溶胀 l高分子被分散高分子被分散(disperse)在溶剂中在溶剂中 溶解。溶解。l 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于聚氯乙烯溶于THFTHF中等。中等。第14页，本讲稿共78页l高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解高分子溶
10、解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解释：释：高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散子不会向溶剂中扩散(diffuse)。但高分子链有柔性，其链。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，占据，从而使
11、高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。一相是纯溶剂相）。第15页，本讲稿共78页l随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断拉长，链间随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中
12、扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。l非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。第16页，本讲稿共78页l3.交联高聚物的溶解平衡交联高聚物的溶解平衡l硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。谓的溶胀平衡。l所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键
13、的存在，高聚物在吸入相当数量的交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。增大的现象。第17页，本讲稿共78页l溶胀示意图如下：溶胀示意图如下：l在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。第18页，本讲稿共78页l4.结晶高聚物的溶解结晶高聚物
14、的溶解l(1)(1)结晶高聚物的溶解特征结晶高聚物的溶解特征 (crystalline polymer)l由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段要经过两个阶段l结晶高聚物的熔融（吸热）结晶高聚物的熔融（吸热）l熔融高聚物的溶解熔融高聚物的溶解。第19页，本讲稿共78页l(2)(2)非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解 (nonpolar crystalline polymer)l常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至TmTm附近，待附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内
15、部，使高聚物溶涨结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。溶解。l例：例：HDPEHDPE在在120120以上才开始溶于四氢萘。以上才开始溶于四氢萘。PPPP在在130130下与十氢萘很好混合下与十氢萘很好混合 溶解。溶解。交联交联LDPELDPE在甲苯溶液中回流测其交联度在甲苯溶液中回流测其交联度 (100)(100)第20页，本讲稿共78页l(3)(3)极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 (polar crystalline polymer)l方法同上（加热）。方法同上（加热）。l极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。
16、l原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystal lattice)，使结晶部分熔融。，使结晶部分熔融。l例：例：l尼龙尼龙6666，Tm=265=265,室温下可溶于室温下可溶于苯酚苯酚，甲酚甲酚等溶剂。等溶剂。涤纶涤纶 室温下可溶于室温下可溶于间甲苯酚间甲苯酚。第21页，本讲稿共78页3.1.2 热力学分析聚合物的溶解过程就是聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合高分子与溶剂相互混合的过程的过程溶解自发进行的必要条件溶解
17、自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此，是否能溶取决于HM 第22页，本讲稿共78页(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，般会放热，HM 0,从而溶解过程能自发进行从而溶解过程能自发进行取决于取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM T SM 能进行溶解。能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行越小越有利于溶解的进行如何计算如何计算 HM?第23页，本讲稿共78页Hildebrand equation 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分
18、别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小或极性很小的体系的体系),假设溶解过程没有体积的变化假设溶解过程没有体积的变化,则有则有:第24页，本讲稿共78页溶度参数溶度参数 =1/2=溶度参数Example:完全非晶的完全非晶的PE密度为密度为r ra=0.85g/cm3,如果其内聚能为如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元单体单元,试计算其溶试计算其溶度参数度参数.提示提示:先计算摩尔体积先计算摩尔体积,再计算再计算CED,最后计算最后计算.(注意单位注意单位)混合溶剂的溶度参数混合溶剂
19、的溶度参数高分子没有气态，如何测定高分子没有气态，如何测定CED或或？第25页，本讲稿共78页溶度参数d 的测定l溶胀法溶胀法l粘度法粘度法l浊度滴定法浊度滴定法 Q p p h h 第26页，本讲稿共78页估算d 摩尔引力常数lSmall将溶度参数与其化学结构联系起来将溶度参数与其化学结构联系起来,利利用下式进行估算用下式进行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19r=1.19g/cm3第27页，本讲稿共78页3.1.3 溶剂的选择原则l“极性相近极性相近”原则原则l“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则l对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性非晶态聚合物适用l对于非极性的
20、晶态聚合物对于非极性的晶态聚合物,必须在其熔点附近才必须在其熔点附近才能使用本原则能使用本原则l对于极性聚合物对于极性聚合物,应加以修正应加以修正,考虑不同的分子考虑不同的分子间作用力情况间作用力情况l溶剂化原则溶剂化原则(高分子高分子-溶剂相互作用参数小于溶剂相互作用参数小于1/2)第28页，本讲稿共78页广义酸碱理论亲核基团亲核基团:亲电基团亲电基团:Example:尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基
21、甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？第29页，本讲稿共78页问题问题l室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗？lPElPVClPSlPAl交联橡胶交联橡胶lSBS第30页，本讲稿共78页3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质lIdeal Solutionl溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂溶液中溶质分子间，溶剂
22、分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的分子间的相互作用是相等的l溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从蒸汽压服从Raoult law第31页，本讲稿共78页N1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution k Boltzmann constantR gas constantNA Avogadros number第32页，本讲稿共78页偏摩尔自由能Partial molar free energy 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性
23、理想溶液的依数性溶液的溶液的蒸气压蒸气压溶液的渗溶液的渗透压透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关第33页，本讲稿共78页高分子溶液与理想溶液的差别l高分子高分子-溶剂体系的混合热不为溶剂体系的混合热不为0。l高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大l高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，中可其到若干个小分子的作用，
24、又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多多得多l只有当溶液处于只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质液才体现出理性溶液的性质第34页，本讲稿共78页Ideal solutionlPolymer solution第35页，本讲稿共78页3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory)小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液第36页，本讲稿共78页解取向态解取向态3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean
25、-field theory)第37页，本讲稿共78页三点假设l溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有个高分子占有x个相连的格子。个相连的格子。x为高分子为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由分子链作为由x个链段组成的，每个链段的个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同体积与溶剂分子的体积相同l高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量量l溶液中高分子链段是均匀分布的，即
26、每一链溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等段占有任一格子的几率相等第38页，本讲稿共78页(1)The mixing entropy 混合熵DSMx the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目整个体系中
27、的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方个格子中的排列方式总数式总数第39页，本讲稿共78页假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为空格数为(N-jx)个空格。那么第个空格。那么第(j+1)个高分子放入时个高分子放入时的排列方式的排列方式Wj+1为多少？为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N jx)个空格中的
28、任意一个格子内，其放置方法数为：第第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在与第一格链段相邻空格只能放在与第一格链段相邻空格子中子中.设与任一格子相邻的格子数目为设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此因此,第二个第二个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第40页，本讲稿共78页与第二格相邻的格子为空格的几率为与第二格相邻的格子为空格的几率为:那么那么,第三个第三个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:依次类推依次类推:第四个第四个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第第x
29、个个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:第41页，本讲稿共78页因此因此,第第(j+1)个高分子链在个高分子链在(N xj)个空格中的放置方个空格中的放置方法数法数Wj+1为：为：(When Z is very large)总共总共 N2 条高分子链在条高分子链在 N 个空格中的放置方法为个空格中的放置方法为:第42页，本讲稿共78页第43页，本讲稿共78页体系的熵与微观状态数的关系k Boltzmann constantk=1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的溶剂是等同的,其排列方式为其排列方式为1第44页，本讲稿共78页Stirling 近似公式近似公式第45页，本讲稿共78页
30、高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向态以聚合物的解取向态作为初态作为初态第46页，本讲稿共78页体积分数体积分数高分子溶液的混合熵DSM第47页，本讲稿共78页与理想溶液比较摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数第48页，本讲稿共78页(2)Mixing Enthalpy 混合热DHM相互作用能的变化相互作用能的变化混合过程混合过程假设溶液中形成了假设溶液中形成了P 对链段对链段-溶剂分子间的相互作用溶剂分子间的相互作用1-2,则则混合热混合热 D DHM 为为:一个高分子链周围的格子数目为一个高分子链周围的格子数目为:(Z 2)x+2 (Z 2)x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为溶液
31、中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:1因此因此,一个高分子链可以形成的链段一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为溶剂相互作用数目为:(Z 2)x 1第49页，本讲稿共78页N2个高分子链可以形成的链段个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为溶剂相互作用总数为:c c1称为称为Huggins相互作用参数相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化互作用能的变化.第50页，本讲稿共78页(3)Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能DGM第51页，本讲稿共78页(4)Chemical potenti
32、al 化学位溶剂的化溶剂的化学位变化学位变化溶质的化溶质的化学位变化学位变化第52页，本讲稿共78页第53页，本讲稿共78页对于理想溶液对于理想溶液过量化学位过量化学位超额化学位超额化学位第54页，本讲稿共78页(5)超额化学位和 状态在一定温度和溶剂条件下在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等高分子与溶剂间的相互作用参数等于于1/2时时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为此条件称为 条件条件,此时的温度称为此时的温度称为 温度温度,此溶剂称为此溶剂称为 溶剂溶剂处在处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是
33、理想溶液!第55页，本讲稿共78页(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂良溶剂Good solvent 溶剂溶剂 solvent不良不良溶剂溶剂Bad solvent第56页，本讲稿共78页(7)晶格模型的不合理性c c1 20三点假设的合理性分析三点假设的合理性分析:(1)高分子链由高分子链由x个链段组成个链段组成(2)所有构象具有相同的能量所有构象具有相同的能量(3)链段在溶液中平均分布链段在溶液中平均分布Spolymer的计算的计算?第57页，本讲稿共78页3.2.3 稀溶液理论第58页，本讲稿共78页基本要点l高分子稀溶液中高分子稀溶液中“链段链段”的分布是不均匀的的分布是不均匀的,
34、而是以而是以“链段云链段云”的形式分散在溶剂中的形式分散在溶剂中,每每一链段云可近似成球体一链段云可近似成球体l在链段云内在链段云内,以质心为中心以质心为中心,链段的径向分布链段的径向分布符合高斯分布符合高斯分布l链段云彼此接近要引起自由能的变化链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一每一个高分子链段云有其排斥体积个高分子链段云有其排斥体积u第59页，本讲稿共78页在很小的任一体积元在很小的任一体积元 V中中,链段是均匀分布的链段是均匀分布的,链段与溶剂分子的混合自由能为链段与溶剂分子的混合自由能为:晶格模型的晶格模型的结果结果第60页，本讲稿共78页(1)温度温度-Flory温度温度引入两个参
35、数引入两个参数:热参数热参数k k1 和熵参数和熵参数y y1 1定义定义Flory温度温度:第61页，本讲稿共78页(2),c1和u之间的关系良溶剂良溶剂线团扩张线团扩张排斥体积排斥体积 溶剂溶剂无扰线团无扰线团不良溶剂不良溶剂线团紧缩线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积子线团排斥其他线团的有效体积第62页，本讲稿共78页(3)溶液与理想溶液 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态态
36、,但它们并不一定是等于但它们并不一定是等于0 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.对于满足对于满足 状态的体系状态的体系,高分子高分子-溶剂溶剂-温度三者是相互温度三者是相互影响、相互依存的一个整体影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时当某一因素发生改变时,欲保持欲保持 状态状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当则另外两个因素至少其中之一要做适当改变改变,否则否则 状态就要被破坏状态就要被破坏.第63页，本讲稿共78页3.3 高分子溶液的相平衡高
37、分子溶液的相平衡(phase equilibria in polymer solution)一、相分离一、相分离(phase separation)与分级与分级原理原理 l1.高聚物高聚物溶剂相图溶剂相图 (polymer-solvent phase graph)如图所示如图所示(一定分子量一定分子量)第64页，本讲稿共78页l(1)降温分级法降温分级法l由于高聚物是一个多分散体系由于高聚物是一个多分散体系,分子分子量大小不等量大小不等.l而分子量大的内聚能大而分子量大的内聚能大.对于同一对于同一种高分子种高分子溶剂体系溶剂体系,l如图如图,l对分子量对分子量溶剂体系逐渐冷却溶剂体系逐渐冷却l
38、此时分子量大的部分先析出，从溶此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分可以得到分子量不同的级分降降温分级法温分级法 第65页，本讲稿共78页l()加入沉淀剂法加入沉淀剂法l一定温度下，在聚合物一定温度下，在聚合物溶剂体系中加入沉淀剂（非溶溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，
39、再加入沉淀剂，又出现相分离移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离如此重复，如此重复，得到得到M由大由大 小的各个级分。小的各个级分。为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢？刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点沉淀点 第66页，本讲稿共78页l沉淀点可由下式表示：沉淀点可由下式表示：l由上式可知，当由上式可知，当 一定时，一定时，因此分子量高的先，因此分子量高的先沉析出来。沉析出来。l.分级原理分级原理l用热力学方法分析分级原理用热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降
40、低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等相和稀相中的化学位相等 即：即：第67页，本讲稿共78页l产生相分离的临界条件为：l而由晶格模型理论可知：l求得相分离临界条件:第68页，本讲稿共78页当当 时时，讨论讨论：当当 ，相分离临界温度，相分离临界温度 可采用降温方法分级。可采用降温方法分级。分子量高，在加入沉淀时，分子量高，在加入沉淀时，将首先析出。将首先析出。分子量分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析先析出。出。第69页，本讲稿共78页l.相分离相图的两种情形相分
41、离相图的两种情形l高温互溶，低温分相的称为高临高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度界共溶温度UCST (Upper Critical Solution Temperature)例如：例如：PS-二异丁酮，二异丁酮，PS-环己烷等。环己烷等。l低温互溶，高温分相的称为低临低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度界共溶温度LCST（Low Critical Solution Temperature）例如：聚丙烯酸二氧六环，聚氧例如：聚丙烯酸二氧六环，聚氧化乙烯水等。化乙烯水等。第70页，本讲稿共78页二、交联高聚物的溶胀平衡二、交联高聚物的溶胀平衡 l1.溶涨平衡过程溶涨平衡过程 交联高分子溶胀包
42、括两个过程：交联高分子溶胀包括两个过程：第71页，本讲稿共78页2.2.溶涨过程的热力学分析（理论）溶涨过程的热力学分析（理论）溶胀时，溶胀时，溶胀平衡时，溶胀平衡时，又：又：此式表明：此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：模型理论：第72页，本讲稿共78页l交联高聚物交联高聚物 l由第四章推导可知：由第四章推导可知：l等温等压：等温等压：第73页，本讲稿共78页l设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为溶胀后每边为 。l溶
43、胀平衡时溶胀平衡时：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数 ：溶剂的摩尔体积：溶剂的摩尔体积.l试样在凝胶中所占体积分数试样在凝胶中所占体积分数 第74页，本讲稿共78页l最后将最后将 式式1 1令溶胀比令溶胀比 式式2 2 当交联度不大当交联度不大,但在良溶液中时但在良溶液中时,较大较大,此时此时 较小 式3第75页，本讲稿共78页l如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之，若平均分子量已知，则从 求得参数 。l3.平衡溶胀比的求取 第76页，本讲稿共78页l重重 点点l重点要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。l难难 点点l正确理解和掌握溶度参数、凝胶和冻胶的基本概念。区别不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀特征。第77页，本讲稿共78页Appendix 溶溶剂剂化化学学位位变变化化的的推推导导过过程程第78页，本讲稿共78页