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1、高分子材料的表面张力1 1第1页，本讲稿共52页课后思考题 p93 6、7、8、9、2 2第2页，本讲稿共52页3 胶束的大小胶束的大小 n=Mn/M0 n 为胶束的平均聚集数,Mn为胶束的表观分子量，M0为表面活性剂的分子量。3 3第3页，本讲稿共52页影响胶束分子量的因素:（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响4 4第4页，本讲稿共52页在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则
2、形成胶束的聚集数也越大。的聚集数也越大。的聚集数也越大。的聚集数也越大。在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数聚集数聚集数聚集数n n增大，特别是非离子表面活性剂，增大，特别是非离子表面活性剂，增大，特别是非离子表面活性剂，
3、增大，特别是非离子表面活性剂，n n的增加趋势更大。的增加趋势更大。的增加趋势更大。的增加趋势更大。对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n n减小。减小。减小。减小。（1）表面活性剂分子结构的影响表面活性剂分子结构的影响5 5第5页，本讲稿共52页25下烷基硫酸钠的聚
4、集数 n 表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 聚集数n C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52 C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64 C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80 C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na 100 C10H21SO4Na 41 6 6第6页，本讲稿共52页加入电解质到加入电解质到加入电解质到加入电解质到离子型表面活性剂离子型表面活性剂离子型表面活性剂离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集溶液中会使胶团的聚集溶液中会使胶团的聚集溶液中会使胶团的聚集数增加数增加数增加数增加.电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶
5、团聚集数的电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。但总的来说影响不大。但总的来说影响不大。但总的来说影响不大。（2）电解质的影响电解质的影响7 7第7页，本讲稿共52页有机添加剂的影响：有机添加剂的影响：有机添加剂的影响：有机添加剂的影响：有机物的加入能使表面活性剂水有机物的加入能使表面活
6、性剂水有机物的加入能使表面活性剂水有机物的加入能使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加。（增溶）溶液胶束聚集数增加。（增溶）溶液胶束聚集数增加。（增溶）溶液胶束聚集数增加。（增溶）有机添加剂对胶团大小的影响有机添加剂对胶团大小的影响有机添加剂对胶团大小的影响有机添加剂对胶团大小的影响 表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂 介介介介 质质质质 聚集数聚集数聚集数聚集数C C1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水 8383C C1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水2.3%2.3%癸烷癸烷 9090C C
7、1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水4.9%4.9%癸烷癸烷 105105C C1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水3.4%3.4%癸醇癸醇 8989C C1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水8.5%8.5%癸醇癸醇 109109C C1010H H2121O(CO(C2 2H H4 4O)O)8 8CHCH3 3 水水16.6%16.6%癸醇癸醇 351351温度：温度：温度：温度：3030 8 8第8页，本讲稿共52页离子型表面活性剂水溶液中
8、，温度升高会离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大。导致胶束聚集数降低，但影响不太大。非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。数急剧增大，尤其在浊点附近。（4）温度的影响温度的影响9 9第9页，本讲稿共52页温度对胶团量及聚集数的影响温度对胶团量及聚集数的影响 温 度/Mn104 聚集数n 10 1.6 32 25 2.55 52 38 7.10 144 43 18.4 372 注：注：C C7 7H H1515COO(CHCOO(CH2 2CHCH2 2O)O)7.67.6CHCH3 3的分子量的分子量
9、MM0 0=492.4=492.41010第10页，本讲稿共52页本章小结本章小结掌握掌握表面活性剂的基本概念、分子结构特点、表面活性剂的基本概念、分子结构特点、溶液中的分布特征；溶液中的分布特征；掌握掌握表面活性剂的分类（按亲水基类型分类）表面活性剂的分类（按亲水基类型分类）；理解理解表面活性剂的典型的物理、化学性质及表面活性剂的典型的物理、化学性质及其影响规律：其影响规律：亲疏平衡值亲疏平衡值亲疏平衡值亲疏平衡值(HLB)(HLB)、相转型温度、相转型温度、相转型温度、相转型温度(PIT)(PIT)、临界胶束浓度、临界胶束浓度、临界胶束浓度、临界胶束浓度(CMC)(CMC)、溶解度，胶束的
10、结构、形状和大小。、溶解度，胶束的结构、形状和大小。、溶解度，胶束的结构、形状和大小。、溶解度，胶束的结构、形状和大小。1111第11页，本讲稿共52页第第6-7章章 高分子材料的表界面高分子材料的表界面1212第12页，本讲稿共52页高聚物对其他材料的粘接合成纤维表面的染色 塑料表面的喷金 塑料薄膜的印刷 涂料对金属或木材表面的涂覆 意义意义意义意义 高分子材料表界面特性高分子材料表界面特性 1313第13页，本讲稿共52页电晕 光化学改性 火焰处理 化学改性 射线辐照 等离子 表面处理表面处理 高分子材料的表面处理1414第14页，本讲稿共52页高分子材料的表界面特性具有重要意义 表面张力
11、是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面分子没有流力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法动性；其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。或估算求取。1515第15页，本讲稿共52页第6章 高分子材料的表面张力1616第16页，本讲稿共52页6.1.1 表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的
12、相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。上升而下降。上升而下降。上升而下降。对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者EotvosEotvos曾曾曾曾提出如下的提出如下的提出如下的提出如下的经验经验经验经验公式：公式：
13、公式：公式：式中式中式中式中V V为为为为摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积，T TC C为临为临为临为临界温度，界温度，界温度，界温度，K K为为为为常数。常数。常数。常数。温度温度T TC C时表面张力为时表面张力为时表面张力为时表面张力为零。零。零。零。临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。SCF兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。1717第17页，本讲稿共52页 RamsayRamsay和和和和ShieldsSh
14、ields的修正：的修正：的修正：的修正：以（以（以（以（T TC C-6 -6）来代替）来代替）来代替）来代替T TC C ，即：，即：，即：，即：对于许多液体来说，常数对于许多液体来说，常数对于许多液体来说，常数对于许多液体来说，常数K K基本上不变，其值约为基本上不变，其值约为基本上不变，其值约为基本上不变，其值约为2.1102.110-7 7J/J/对于液态聚合物，对于液态聚合物，与与T的关系？的关系？1818第18页，本讲稿共52页液态高聚物的表面张力随温度变化也呈线性关系，其-(d/dT)值约为0.0510-3 N/mC。因为-(d/dT)是表面熵，所以高聚物的 -(d/dT)值较
15、小的原因是大分子链的构象受阻。常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系:1919第19页，本讲稿共52页液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系2020第20页，本讲稿共52页 GuggenheimGuggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式曾提出表面张力与温度的关系的经验式曾提出表面张力与温度的关系的经验式曾提出表面张力与温度的关系的经验式：0为为T=0K时的表面张力，时的表面张力，Tc为临界温度为临界温度公式适用于有机液体，但发现也公式适用于
16、有机液体，但发现也适用于高聚物体系适用于高聚物体系微分微分T/TcT/Tc1 1正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系系.利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。2121第21页，本讲稿共52页T/TcT/Tc1 12222第22页，本讲稿共52页利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力。虽然固。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是
17、熔融聚合物的表面张力还是可体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度T T下熔融聚合物的下熔融聚合物的表面张力表面张力，以，以 对对T T作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。物的表面张力。2323第23页，本讲稿共52页 与与T关系外推法缺点关系外推法缺点没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，
18、非晶态的聚合物没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧聚合物熔体粘度大，不易
19、达到平衡；聚合物在高温下会发生氧聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。度下测试，防止热降解的发生。度下测试，防止热降解的发生
20、。度下测试，防止热降解的发生。基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。较大差别。较大差别。较大差别。2424第24页，本讲稿共52页 Macleod（麦克劳德）方程：（麦克劳德）方程：为密度，密度，
21、n为常数常数密度一般随温度升高而下降。方程同样表密度一般随温度升高而下降。方程同样表明表面张力随温度升高而下降。对聚合物明表面张力随温度升高而下降。对聚合物来说，来说，n值从值从3.0变化到变化到4.4，可近似取作，可近似取作4.2525第25页，本讲稿共52页2626第26页，本讲稿共52页高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。的密度高于非晶态，因此晶态
22、的表面张力高于非晶态。的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面
23、能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。这类表面具有不同的表面张力。这类表面具有不同的表面张力。这类表面具有不同的表面张力。6.2 6.2 表面张力与表面形态的关系表面张力与表面形态的关系2727第27页，本讲稿共52页2828第28页，本讲稿共52页6.3 表面张力与分子量的关系表面张力与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容
24、、比热、热膨性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。胀系数、折射率、拉伸强度等。胀系数、折射率、拉伸强度等。胀系数、折射率、拉伸强度等。X Xb b：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；X Xb b：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；K Kb b：常数；：常数；：常数；：常数；MMn n：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。表面张力与分子
25、量？表面张力与分子量？2929第29页，本讲稿共52页研究表明：研究表明：研究表明：研究表明：同系同系同系同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力但表面张力但表面张力但表面张力不是与分子量的不是与分子量的不是与分子量的不是与分子量的MM-1-1，而是与，而是与，而是与，而是与MM-2/3-2/3呈线性关系，即：呈线性关系，即：呈线性关系，即：呈线性关系，即：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。
26、：分子量无穷大时的表面张力（常数）。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：K Ks s为常数。为常数。为常数。为常数。以以以以-M-M-2/3-2/3或或或或 1/41/4对对对对MMn n-1-1作图，并外推到高分子量区域，即可间作图，并外推到高分子量区域，即可间作图，并外推到高分子量区域，即可间作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。接得到固态高聚物的表面张力。接得到固态高聚物的表面张力。接得到固态高聚物的表面张力。3030第30页，本讲稿共52页
27、正烷烃的正烷烃的 M-2/3关系关系 3131第31页，本讲稿共52页3232第32页，本讲稿共52页例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得低聚物的性能变原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得低聚物的性能变原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得低聚物的性能变原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得
28、低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。得象分子量无穷大一样。得象分子量无穷大一样。得象分子量无穷大一样。进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。表面张力与分子量之间具有对应关系。表面张力与分子量之间具有对应关系。表面张力与分子量之间具有对应关系。3333第33页，本讲稿共52页6.4 表面张力与分子结构的关系表面张力与分子结构的关系小分子化合物，表面张力与小
29、分子化合物，表面张力与小分子化合物，表面张力与小分子化合物，表面张力与等张比容等张比容等张比容等张比容有如下关系有如下关系有如下关系有如下关系 V V为摩尔体积，为摩尔体积，为摩尔体积，为摩尔体积，P P为等张比容为等张比容为等张比容为等张比容高聚物修正为：高聚物修正为：高聚物修正为：高聚物修正为：其中其中其中其中n n为为为为MacleodMacleod指数，可近似取作指数，可近似取作指数，可近似取作指数，可近似取作4 4。等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个
30、重要因素是温度和关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。分子结构。3434第34页，本讲稿共52页 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（的等张比容（的等张比容（的等张比容（P Pi i)之和，它的数值几乎不受温度的之和，它的数值几乎不受温度的之和，它的数值
31、几乎不受温度的之和，它的数值几乎不受温度的影响：影响：影响：影响：3535第35页，本讲稿共52页3636第36页，本讲稿共52页例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力(摩尔体积：摩尔体积：V=86.5 cmV=86.5 cm3 3/mol)/mol)CH3结构单元：结构单元：CH2C COOCH32个个CH3 56.12=112.2一个酯键一个酯键 64.8一个一个-CH2-39.00一个一个 C 4.8 Pi 加和加和220.8(P/V)(P/V)4 4=(220.8/86.5)=(220.8/86.5)4 4=42.810=42.810-3-3 N/mN/m实测值为
32、实测值为实测值为实测值为40.2 mN/m40.2 mN/m 3737第37页，本讲稿共52页内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除1 1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：即：即：即：E Ecohcoh为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，为摩尔
33、内聚能，为摩尔内聚能，H H为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。R R为气体常数，为气体常数，为气体常数，为气体常数，T T为温度。为温度。为温度。为温度。6.5 表面张力与内聚能密度表面张力与内聚能密度 内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CEDCED），即：），即：），即：），即：V V为摩尔体积。为摩尔体积。为摩尔体积。为摩尔体积。3838第38页，本讲稿共52页 内聚能密度的平方根
34、称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数，即：，即：，即：，即：溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。性的重要参数。性的重要参数。性的重要参数。对于小对于小对于小对于小分子，分子，分子，分子，HildebrandHildebrand和和和和Scoff Scoff 提出了提出了提出了提出了如下的表面张力和内聚能如下
35、的表面张力和内聚能如下的表面张力和内聚能如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：密度间的关系式：密度间的关系式：密度间的关系式：此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。定结果基本一致，但对高聚物却不适用。定结果基本一致，但对高聚物却不适用。定结果基本一致，但对高聚物却不适用。3939第39页，本讲稿共52页 Lieng-Huang LeeLieng-Huang L
36、ee对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：K K为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为0.240.24，为分子相互作用参数。为分子相互作用参数。为分子相互作用参数。为分子相互作用参数。Wu利用利用Small色散力，提出了如下的经验公式：色散力，提出了如下的经验公式：n ns s为高聚物重复单元的原子数，为高聚物重复单元的原子数，为高聚物重复单元的原子数，为高聚物重复单元的原子数，V Vm,sm,s为重复单元摩尔体积，为重复单元摩尔体积，为重复单元摩
37、尔体积，为重复单元摩尔体积，(F)s(F)s为重复单元为重复单元为重复单元为重复单元SmallSmall色散力的加色散力的加色散力的加色散力的加和。和。和。和。4040第40页，本讲稿共52页4141第41页，本讲稿共52页例例例例：计算聚四氟乙烯（：计算聚四氟乙烯（：计算聚四氟乙烯（：计算聚四氟乙烯（PTFE)PTFE)和和和和(PP)(PP)聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力,已知：已知：已知：已知：V VPTFEPTFE=45.5cm=45.5cm3 3/mol;V/mol;Vpppp=46.2cm=46.2cm3 3/mol/mol解：解：解：解：聚四氟乙
38、烯聚四氟乙烯FFs s=2150=300=2150=300N Ns s=6=6 PTFEPTFE=0.327300/6=0.327300/61.851.856/45.56/45.51.521.52 =2110=2110-3-3N/mN/m实验值实验值18.41018.410-3-3N/mN/m 聚丙烯聚丙烯FFs s=133+28+214=375=133+28+214=375N Ns s=9=9 PPPP=0.327375/9=0.327375/91.851.859/46.29/46.21.521.52=2710=2710-3-3N/mN/m实验值实验值29102910-3-3N/mN/m42
39、42第42页，本讲稿共52页6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的共聚、共混和添加剂对表面张力的影响影响 6.6.1 6.6.1 6.6.1 6.6.1 无规共聚无规共聚无规共聚无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，1 1 1 1、2 2 2 2为组分为组分为组分为组分i i的表面张力，的表面张力，的表面张力，的表面张力，X Xi i i i则为组分则为组分则为
40、组分则为组分i i的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数.对氧化乙烯对氧化乙烯对氧化乙烯对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。4343第43页，本讲稿共52页无规共聚，组分平无规共聚，组分平均分布，符合线性均分布，符合线性加和规则加和规则共混，低表面能组分共混，低表面能组分表面富集表面富集4444第44页，本讲稿共52页6.6.2 嵌段与接枝共聚嵌段与接枝共聚 对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物
41、时，嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平.接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些面张力减少的程度则轻一些4545第45页，本讲稿共52页4646第46页，本讲稿共52页问题：有人将二甲基硅氧烷齐聚物接枝到问题：有人将二甲基硅氧烷齐聚物接枝到聚苯乙烯大分子上，发现接枝聚合物的表聚苯乙烯大分子上，发现接枝聚合物的表面张力随接枝率增高而下降，当接枝率达面张力随接枝
42、率增高而下降，当接枝率达到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚二甲基硅氧烷，试分析其原因？二甲基硅氧烷，试分析其原因？4747第47页，本讲稿共52页6.6.3 共共 混混在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物
43、的共混结果结果结果结果如图如图如图如图6 6所示，所示，所示，所示，随低表面能氧化丙烯均随低表面能氧化丙烯均随低表面能氧化丙烯均随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系聚物的增加，共混体系聚物的增加，共混体系聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而的表面能明显下降，而的表面能明显下降，而的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的且这种行为随分子量的且这种行为随分子量的且这种行为随分子量的增加而加剧。增加而加剧。增加而加剧。增加而加剧。4848第48页，本讲稿共52页6.7 界面张力6.8 临界表面张力6.9 状态方程4949第49页，本讲稿共52页固体聚合物表面张力的测试方法固体聚合物表面张力的
44、测试方法 （1 1）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推；温度关系外推；温度关系外推；温度关系外推；（2 2）由）由）由）由表面张力与分子量关系，以表面张力与分子量关系，以表面张力与分子量关系，以表面张力与分子量关系，以-M-Mn n-2/3-2/3或或或或 1/41/4对对对对MMn n-1-1作图外推；作图外推；作图外推；作图外推；（3 3）由等张比容法估算）由等张比容法估算）由等张比容法估算）由等张比容法估算 （4 4）由表面张力与内聚能关系估算）由表面张力与内聚能关系估算）由表面张力与内聚能关系估算）由表面张力与内聚能关系估算5050第50页，本讲稿共52页课后思考题 1、2、4、65151第51页，本讲稿共52页第7章.聚合物的表面改性 臭氧氧化 电晕放电处理 高聚物各种表面处理方法 表面接枝 低温等离子体处理 火焰和热处理 化学处理 5252第52页，本讲稿共52页