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1、有机化学药学院化学教研室第四章第四章 立体异构立体异构有机化学药学院化学教研室构造异构构造异构立体异构立体异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构碳链异构碳链异构同分异构现象分类同分异构现象分类对映异构对映异构有机化学药学院化学教研室第一节第一节 顺反异构顺反异构一、顺反异构的概念和形成条件一、顺反异构的概念和形成条件 顺反异构顺反异构：分子中存在限制共价键自由旋转的因分子中存在限制共价键自由旋转的因素，导致分子中的原子或基团在空间的排列方式不素，导致分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，即构型不同。同，即构型不同。如：如：有机
2、化学药学院化学教研室顺反异构顺反异构产生原因和条件：产生原因和条件：（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如如双键双键或或脂环脂环。（2）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时。即同的原子或基团时。即ab 且且 de有机化学药学院化学教研室v相同的基团在双键的相同的基团在双键的同侧同侧，顺式顺式（cis-）v相同的基团在双键的相同的基团在双键的异侧异侧，反式反式（trans-）如：如：顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯二、顺反异构的命名方法二、顺反异构的命名方法（一）顺反命名法（一）顺反命名法有机化学药
3、学院化学教研室顺顺顺顺 -2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯反反反反-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯有机化学药学院化学教研室顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 有机化学药学院化学教研室v对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯烃，不能用顺反式命名。烃，不能用顺反式命名。vZ/E构型命名法，以构型命名法，以“基团次序规则基团次序规则”为基础为基础 优先（优先（大大）基团在双键的同侧，）基团在双键的同侧，Z-优先（优先（大大）基团在双键的异侧，）基团在双键的异侧，E-二、二、Z/E命名法命名法有机化学药学院化学教研室Z-3-甲基甲
4、基-2-戊烯戊烯反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯E-2-溴溴-2-丁烯丁烯顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯E-丁烯二酸丁烯二酸反反-丁烯二酸丁烯二酸有机化学药学院化学教研室E-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯不能用顺不能用顺/反表示反表示Z-3-氯氯-2-戊烯戊烯不能用顺不能用顺/反表示反表示Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯不能用顺不能用顺/反表示反表示v顺顺/反，反，Z/E是两种命名方法，没有呈现一定的规律是两种命名方法，没有呈现一定的规律。有机化学药学院化学教研室v物理性质：物理性质：顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯bp:4bp:1反丁烯二酸在反丁烯二酸在275才有部分
5、反应才有部分反应三、三、顺反异构体在性质上的差异顺反异构体在性质上的差异（p56了解）了解）v化学性质：化学性质：理化性质不同，生理活性不同理化性质不同，生理活性不同有机化学药学院化学教研室手性手性(chirality):实物与其镜象不能重叠的特性实物与其镜象不能重叠的特性。第二节第二节 对映异构对映异构一、一、手性分子和手性分子和对对映异构体映异构体（一）手性和手性分子（一）手性和手性分子有机化学药学院化学教研室手性分子：手性分子：凡与自身镜象不能重合的分子。凡与自身镜象不能重合的分子。手性分子手性分子(chiral molecule)对映对映(异构异构)体：体：两种互为镜象、但不能重合的构
6、型。两种互为镜象、但不能重合的构型。有机化学药学院化学教研室乳酸乳酸 (2-羟基丙酸羟基丙酸 )CH3CHCOOHOH手性分子手性分子(chiral molecule)乳酸对映异构体乳酸对映异构体有机化学药学院化学教研室COOHOHCH3HCCOHH*COOHOHH3CCH*定义定义 连有四个不同的原子或基团的碳原子。连有四个不同的原子或基团的碳原子。标示标示 “C*”手性碳原子手性碳原子含一个含一个C*的分子一定是手性分子，含一个以上的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子的分子则不一定是手性分子 有机化学药学院化学教研室例题：标出例题：标出C*有机化学药学院化学教研室（
7、二）（二）手性与手性与分分子的对称因素子的对称因素 对称因素对称因素(对称面、对称中心对称面、对称中心)无无有有有有无无手性手性有有无无旋光性旋光性有机化学药学院化学教研室1.对称面对称面有对称面有对称面无对称面和对称中心无对称面和对称中心手性分子手性分子非手性分子非手性分子有机化学药学院化学教研室2.对对称中心称中心有对称中心有对称中心无对称中心和对称面无对称中心和对称面手性分子手性分子非手性分子非手性分子手性是分子存在对映异构体和旋光性的手性是分子存在对映异构体和旋光性的充分必要条件。充分必要条件。有机化学药学院化学教研室二、二、对映异构体的旋光性对映异构体的旋光性晶轴晶轴平面偏振光平面偏
8、振光Nicol棱镜棱镜偏振面偏振面（一）平面偏振光和旋光性（一）平面偏振光和旋光性有机化学药学院化学教研室偏振光偏振光可通过可通过偏振光不偏振光不能通过能通过起偏镜起偏镜检偏镜检偏镜旋光性旋光性vv 旋光性旋光性:物质能使偏振光的振动面旋转的性质。物质能使偏振光的振动面旋转的性质。手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。有机化学药学院化学教研室v旋光仪旋光仪 右旋物质右旋物质：“d d”or“”or“+”左旋物质左旋物质：“l l”or“”or“-”vv 旋光性物质旋光性物质vv 对映异构体又称为对映异构体又称为旋光异构体旋光异构体或或光学异构体
9、光学异构体有机化学药学院化学教研室（二）旋光度（二）旋光度 和比旋光度和比旋光度 Dt影响影响 的因素：的因素：物质的分子结构物质的分子结构 溶液的浓度溶液的浓度（g/ml）盛液管的长度盛液管的长度 l（dm）光的波长光的波长 光谱中的光谱中的D线（即钠光线（即钠光=589nm）测定的温度测定的温度 t Dt=l果糖溶液果糖溶液：D20=-92.8v比旋光度比旋光度 Dt:是旋光性物质特有的一种物理常数。是旋光性物质特有的一种物理常数。vv 旋光度旋光度 ：偏振光振动面旋转的角度：偏振光振动面旋转的角度有机化学药学院化学教研室三、对三、对映异构体的表示方法映异构体的表示方法透视式透视式乳酸（乳
10、酸（对映异构体对映异构体）有机化学药学院化学教研室横前竖后横前竖后；C*用用“十十”字的交叉来表示。字的交叉来表示。标准标准Fischer投影式投影式：主碳链：主碳链直立直立，编号小编号小的居上。的居上。123费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式COOHOHCH31、投影规则：投影规则：H相当于相当于有机化学药学院化学教研室 在纸面在纸面旋转旋转n 90,若若n为偶数，为偶数，构型不变；构型不变；若若n为奇数为奇数，则构型转变。，则构型转变。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180180 9090 构型相同构型相同互为对映体互为对映体2、变换规则：变换规则：有机
11、化学药学院化学教研室两基团对调两基团对调n n次，次，若若n为偶数，为偶数，构型不变；构型不变；若若n为奇数为奇数，则构型转变。，则构型转变。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC构型相同构型相同互为对映体互为对映体CH3OHCOOHH有机化学药学院化学教研室例题：下列哪些构型相同例题：下列哪些构型相同 对调对调2 2次次构型相同构型相同对映体对映体对调对调3 3次次（或或旋转旋转90)对调对调3 3次次 (或或旋转旋转180+对调对调1 1次次)对映体对映体有机化学药学院化学教研室四、对四、对映异构体的标记映异构体的标记（一）（一）D/L相对构型相对构型标记法标记法：以
12、以以以甘油醛甘油醛为标准为标准。OH在横线在横线右右端端D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛OH在横线在横线左左端端注注：标准的标准的Fischer投影式投影式有机化学药学院化学教研室D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-甘油酸甘油酸D-(-)-乳酸乳酸OHv从从L型型甘油醛甘油醛 化合物化合物(L型型)。反应反应v从从D型型甘油醛甘油醛 化合物化合物(D型型);有机化学药学院化学教研室vD/L构型局限性构型局限性：有机化学药学院化学教研室abcd（1 1）确定）确定C*相连的四个原子相连的四个原子(团团)的优先次序的优先次序:abcd（2 2）最小基团远离观察者）最小基团远离观察者
13、ab c 顺时针顺时针 R-型型ab c 逆时针逆时针 S-型型acbd（二）（二）R/S绝对构型绝对构型标记法标记法有机化学药学院化学教研室费歇尔投影式费歇尔投影式:v最小基在最小基在竖竖向：向：顺顺时针时针R；逆逆时针时针Sv最小基在最小基在横横向：向：顺顺时针时针S；逆逆时针时针R “小上下，同向；小左右，反向小上下，同向；小左右，反向”横，逆，横，逆，R-型型竖，顺，竖，顺，R-型型1 12 23 3ClCH2CH3HH3C2 21 13 3有机化学药学院化学教研室 总结总结：vR/S与与D/L是两种构型表示方法，而且是两种构型表示方法，而且均与均与“+”和和“-”无关，无关，旋光方向
14、是旋光方向是用旋光仪测出来的。用旋光仪测出来的。vR/S构型适用于所有的旋光异构体。构型适用于所有的旋光异构体。有机化学药学院化学教研室五、具有手性碳原子化合物的对映异构五、具有手性碳原子化合物的对映异构v光学异构体数目光学异构体数目:2个个（一）（一）具具有一个手性碳原子的有一个手性碳原子的化合物化合物RS乳酸乳酸有机化学药学院化学教研室v外消旋体外消旋体(racemic mixture)：定义定义 等量一对对映体的等量一对对映体的混合物。混合物。用用“dl”or or“”来表示来表示 特性特性 理化性质相同；生理活性不同理化性质相同；生理活性不同;旋光能力大小相等，方向相反。旋光能力大小相
15、等，方向相反。v一对对映异构体（一对对映异构体（对映体对映体）：）：右旋体右旋体旋光异构体旋光异构体左旋体左旋体有机化学药学院化学教研室 对映体对映体非对映体非对映体2-2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸 HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)*(外消旋体外消旋体)（二）具（二）具有有两个两个手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物1.具有具有2个不相同个不相同C*的化合物的化合物有机化学药学院化学教研室总结：总结：含含n个不同个不同C*的化合物：的化合物：v 旋光异构体的数目旋光异构体的数目=2n v 对映体的成对数目对映体的成
16、对数目=2n-1v 外消旋体的数目外消旋体的数目=2n-1有机化学药学院化学教研室2.具有具有2个相同个相同C*的化合物的化合物(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)对映体对映体=内消旋体内消旋体mesomermesomer立体异构体的数目立体异构体的数目立体异构体的数目立体异构体的数目 2 2n n酒石酸酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH*有机化学药学院化学教研室 异同点异同点 内消旋体内消旋体 外消旋体外消旋体 “m-”or“i-”“dl”or“”无旋光性无旋光性 无旋光性无旋光性 异构体数目计异构体数目计1个个 计计2个个 纯物质纯物质 混合物混合物
17、(拆分拆分)有机化学药学院化学教研室六、不具有手性碳原子化合物的对映异构六、不具有手性碳原子化合物的对映异构1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-戊二烯戊二烯a ab,db,de,e,手性手性手性手性2.联苯型化合物联苯型化合物（不作要求）（不作要求）有机化学药学院化学教研室总结：总结：v产生对映异构现象的原因：产生对映异构现象的原因：分子的手性分子的手性。v判断分子手性：是否具有判断分子手性：是否具有对称面对称面(中心中心)。vC*与手性分子的关系：与手性分子的关系：具有具有1个个C*的分子是手性分子，一定有旋光性；的分子是手性分子，一定有旋光性；具有具有2个或以上个或以上C*的分子不一定
18、是手性分子；的分子不一定是手性分子；有有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。有机化学药学院化学教研室v乙烷的构象可以有无数种乙烷的构象可以有无数种v交叉式交叉式和和重叠式构象重叠式构象是乙烷无数构象中的两种典是乙烷无数构象中的两种典型情况。型情况。第三节、构象第三节、构象异构异构一、乙烷的构象一、乙烷的构象 重叠式重叠式 交叉式交叉式锯架式锯架式(Saw horse)表示法表示法v构象构象异构异构：单键的自由旋转，使分子中原子或基团在单键的自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形式。空间产生不同的排列形式。有机化学药学院化学教研室
19、交叉式交叉式重叠式重叠式斥力最小斥力最小能量最低，能量最低，稳定稳定斥力最大斥力最大能量最高，能量最高，不稳定不稳定纽曼（纽曼（Newman）投影式）投影式有机化学药学院化学教研室二、正丁烷的构象二、正丁烷的构象 v丁烷丁烷的的C2-C3键轴旋转所形成的几种最典型构象的键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式纽曼投影式。对位交叉式对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式v稳定性顺序稳定性顺序：对位交叉式：对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式有机化学药学院化学教研室v环己烷环己烷的六个成环碳原子不共平面，的六个成环碳原子不共平面，C
20、-C-C键角键角保持正常键角保持正常键角109 28，很稳定很稳定。通过键的扭动可。通过键的扭动可得到得到椅式椅式和和船式船式两种典型的构象。两种典型的构象。椅式椅式船式船式三、环己烷的构象三、环己烷的构象有机化学药学院化学教研室椅式椅式相邻相邻C均处于交叉式均处于交叉式C1,C4相隔距离较远相隔距离较远较稳定较稳定有机化学药学院化学教研室船式船式 C2,C3、C5,C6处于重叠式处于重叠式C1,C4相隔距离较近相隔距离较近稳定性小稳定性小有机化学药学院化学教研室v直立键直立键（a a键键）v平伏键平伏键（e e键键）（与轴呈与轴呈1092810928）中心轴中心轴v环己烷的六个碳原子分布在两
21、个平面上。环己烷的六个碳原子分布在两个平面上。v中心轴中心轴垂直于两个平面。垂直于两个平面。有机化学药学院化学教研室v通过通过CC键的旋转，环己烷可由一种构象翻转为另一种键的旋转，环己烷可由一种构象翻转为另一种构象。原来的构象。原来的a键键变成变成e键键，e键键变成变成a键键，但键的取向不变但键的取向不变。v在常温下，这种构象翻转非常迅速，是在常温下，这种构象翻转非常迅速，是两种构象相互转化两种构象相互转化的平衡状态的平衡状态。v由于环己烷上所连接的都是氢原子，所以这由于环己烷上所连接的都是氢原子，所以这两种椅式构象两种椅式构象是等同的是等同的。有机化学药学院化学教研室a、单取代环己烷的构象、
22、单取代环己烷的构象v环己烷衍生物绝大多数是以椅式构象存在的，且环己烷衍生物绝大多数是以椅式构象存在的，且大多数可以进行翻转大多数可以进行翻转v翻转后的两种构象不相同，能量上有差异，因此翻转后的两种构象不相同，能量上有差异，因此在互相翻转的平衡中，它们的含量不等。在互相翻转的平衡中，它们的含量不等。四、环己烷衍生物的构象四、环己烷衍生物的构象有机化学药学院化学教研室v环己烷一元取代物的优势构象都是环己烷一元取代物的优势构象都是取代基在取代基在e键键上上的椅式构象。的椅式构象。位阻大，位阻大，不稳定。不稳定。位阻小，位阻小，稳定。稳定。有机化学药学院化学教研室v如二取代环己烷中，有四种位置异构，如
23、二取代环己烷中，有四种位置异构，1,1位、位、1,2位、位、1,3位、位、1,4位，其中，后三者有位，其中，后三者有顺反和构顺反和构象异构象异构v（1）椅式椅式为最稳定的优势构象；为最稳定的优势构象；v（2）e-取代基最多取代基最多的是优势构象；的是优势构象；v（3）环上有不同取代基时，）环上有不同取代基时，大基团在大基团在e键键 上为优势构象。上为优势构象。b、多取代环己烷的构象、多取代环己烷的构象有机化学药学院化学教研室练习练习1在下列投影式中，哪个与在下列投影式中，哪个与的构型相同？的构型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHO
24、OC(4)HOCOOHCH3H有机化学药学院化学教研室练习练习2指出下列说法是否正确：指出下列说法是否正确：(1)手性碳原子是分子具有手性的必要条件。手性碳原子是分子具有手性的必要条件。(2)有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。有手性。(3)有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存在。构现象存在。(4)具有手性的分子必定可观察到旋光性。具有手性的分子必定可观察到旋光性。错错错错对对对对有机化学药学院化学教研室练习练习3命名或据命名写出结构命名或据命名写出结构横横,顺顺SS-2-羟基丙醛羟基丙醛竖竖,顺顺RR-2-羟基羟基-2-氯丙酸氯丙酸有机化学药学院化学教研室横横,顺顺S横横,逆逆R2S,3R-2,3 二氯戊烷二氯戊烷4、R-2-氯丁烷（氯丁烷（Fischer投影式投影式）横横,逆逆R先试，若不对，则对调基团先试，若不对，则对调基团有机化学药学院化学教研室横，顺，横，顺，S横，逆，横，逆，R竖，顺，竖，顺，R竖，逆，竖，逆，S练习练习4横，逆，横，逆，R横，顺，横，顺，S