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1、第六章 非水溶液中的酸非水溶液中的酸碱滴定法碱滴定法 第一节第一节 概述概述非水滴定法非水滴定法非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无
2、法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 2非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改变物质酸碱性改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围第二节第二节 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：一、非水溶剂的分类：A.A.质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)1)酸性溶剂酸性溶剂 2)2)碱性溶剂碱性溶剂 3)3)两性溶剂两性溶剂B.B.非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶
3、剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)1)显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂 2)2)惰性溶剂惰性溶剂C.C.混合溶剂混合溶剂v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性特点：酸性H H2 2O O，碱性碱性H H2 2O O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAc HHAc+HAc H2 2 AcAc+Ac+Ac-v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质
4、作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：水、甲醇，乙醇，丙醇例如：水、甲醇，乙醇，丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸
5、性或碱性物质作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3O O-v显碱性的非质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具酸性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具酸性适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲
6、苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释稀释 溶质溶质v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯弱碱性物质滴定弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇羧酸类的滴定羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类溶解有机酸盐、生物碱和高溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐，终点变色敏锐二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）
7、溶剂的极性（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发生离解，称为离解性溶剂。生离解，称为离解性溶剂。多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子的转移反应。称为质子的自递反应的转移反应。称为质子的自递反应.溶剂的质子自递反应：溶剂的质子自递反应：质子的自递平衡常数，又叫质子的自身离解质子的自递平衡常数，又叫质子的自身离解常数，以常数，以Ks表示。水的离子积用表示。水的离子积用Kw表示表示。乙醇的质子自递反应表示为：乙醇的质子自递反应表示为：溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积冰
8、醋酸的质子自递反应表示为：冰醋酸的质子自递反应表示为：*结论结论溶剂溶剂KsKs值的大小对滴定突跃范围的改变有一值的大小对滴定突跃范围的改变有一定的影响：溶剂的自身离解常数定的影响：溶剂的自身离解常数KsKs越小，越小，PKsPKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。非水溶剂的自身离解常数非水溶剂的自身离解常数Ks比水的自身离解比水的自身离解常数常数Kw小，所以在水中不能滴定的酸、碱，小，所以在水中不能滴定的酸、碱，在非不溶剂中有可能被滴定。在非不溶剂中有可能被滴定。（二）溶剂的酸碱性（二）溶剂的酸碱性酸、碱的强度不仅决定于酸、碱本身的性质还酸、碱的
9、强度不仅决定于酸、碱本身的性质还决定于溶剂的性质。决定于溶剂的性质。1、同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定：、同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定：水溶液中：水溶液中：硝酸放出质子的能力强，为强酸硝酸放出质子的能力强，为强酸 醋酸放出质子的能力较弱，为弱酸醋酸放出质子的能力较弱，为弱酸 续前续前2、同一酸在不同溶剂中酸性的强弱由溶剂的、同一酸在不同溶剂中酸性的强弱由溶剂的性质决定：性质决定：例如：硝酸例如：硝酸在水溶液中为强酸：在水溶液中为强酸：在冰醋酸中为弱酸：在冰醋酸中为弱酸：在纯硫酸中为碱性：在纯硫酸中为碱性：续前续前结论结论物物质质的的酸酸碱碱性性强强弱弱与与其其自自身身授授受受
10、质质子子能能力力及及溶剂授受质子能力有关溶剂授受质子能力有关碱碱性性溶溶剂剂使使弱弱酸酸的的酸酸性性增增强强，酸酸性性溶溶液液使使弱弱碱的碱性增强碱的碱性增强在在水水中中不不能能直直接接滴滴定定的的弱弱酸酸或或弱弱碱碱，可可通通过过选选择择适适当当的的溶溶剂剂，增增强强其其酸酸性性或或碱碱性性而而可可被被滴定。滴定。例：碱性很弱的胺类：滴定液：被测溶液：滴定反应：总式：（三）溶剂的极性 溶剂的极性越强，越容易使溶质发生离解；溶剂的极性越弱，则较难使溶质发生离解。同一溶质，在其他性质相同而极性不同的溶剂中，由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸（碱）性。例如：醋酸溶于水中，酸性较强；醋酸溶于乙醇
11、中，因乙醇极性比水小，故醋酸酸性比水中弱 续前续前结论：结论：在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于离解，然后加入一定比例的弱极性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更完全，滴定突跃更加明显。三、非水滴定的条件选择溶剂的选择选择原则：选择原则：选择原则：选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂影响选择溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.2.溶剂的选择原则溶剂的选择原则3.3.常用溶剂常用溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时强碱滴定弱
12、酸时强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选酸性溶剂选酸性溶剂选酸性溶剂选酸性溶剂注：注：K KT T取决于溶剂固有酸度；取决于溶剂固有酸度；K Ka aSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：乙二胺的酸性乙二胺的酸性 H H2 2O O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：注：注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；取决于溶剂固有碱度；K Kb bSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：HAcHAc的碱性的碱性 H H2 2O O，常选，常选HA
13、cHAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂 HA+SHA+S SH SH +A+A SHSH2 2 +B B H+B B H +SH+SH 2.溶剂的要求溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度溶剂不引起副反应粘度度应小，挥发性和毒性都要小 3.3.常用溶剂常用溶剂常用溶剂常用溶剂 滴定酸时选择碱性溶剂或显碱性非质子 性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 第三节第三节 非水滴定酸碱滴定的类型非水滴定酸碱滴定的类型及应用及应用n n碱的滴定 n n酸的滴定n n应用与示例一、碱的滴定（一）、溶剂冰醋酸，对碱起调平效应，使弱碱的碱性增强
14、常用：国家化学试剂准标一级或二级，都含有少量水，使用前加入醋酐除去水分：可根据等物质的量原则，计算加入醋酐的是 例如：n n要除去1000ml密度为1.05，含水量为0.2%的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08，含量为97%的醋酐体积为：续前（二）滴定液以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液。1.配制：间接法配制 市售高氯酸溶液的含量为70%72%，如配制高氯酸滴定液（0.1mol/L）1000ml，则需市售高氯酸的体积为：已知：dHClO4=1.75，M HClO4=100.46g/mol实际可取8.5ml除去8.5ml高氯酸中的水分，需加醋酐（密度为1.08，含量为97%）的体积为：续前
15、配制方法：取无水冰醋酸750ml，加入市售高氯酸8.5ml，搅拌均匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边搅拌，加完后继续搅拌均匀，放冷，加无水冰醋酸至1000ml，搅拌均匀，置于棕色瓶内放置24小时，即可标定。注意：（1）、不能将醋酐直接加到高氯酸中，应先用冰醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，慢慢滴加醋酐。防止高氯酸遇有机物引起爆炸。（2）量取过高氯酸的小量筒不能接着量取醋酐2、标定基准物：邻苯二甲酸氢钾 以甲紫为指示剂，需做空白校正 高氯酸滴定液的浓度为：3、温度校正 当用高氯酸的冰醋酸溶液滴定供试品或标定时，温度若有差别，则应重新标定或加以校正：0.0011为冰醋酸的膨胀系数，C0为标定
16、时的温度，C1为测定供试品时的浓度，t1为测定时的温度，t0为标定时的温度。（三）指示终点的方法1、指示剂法可用的指示剂有：甲紫、喹哪啶红、-萘酚苯甲醇，最常用甲紫。甲紫：酸式色：黄色，碱式色为紫色 滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同：滴定较强的碱 蓝色或蓝绿色滴定较弱的碱 蓝绿或绿色2、电位法 如有机碱的硝酸盐,因生成硝酸具有氧化性,氧化破坏指示剂结构二、酸的滴定溶剂：滴定不太弱的酸时，常用醇类，如甲醇、乙醇 滴定较弱的酸时，选用乙二胺等碱性溶剂混合溶剂：甲醇-苯、甲醇-丙酮滴定液：甲醇钠的苯-甲醇溶液指示剂：百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等三、应用与示例 有机酸类、有机碱类化合物，酸碱性都较弱，
17、水中溶解度小，常采用非水酸碱滴定法。用酸性滴定液测具有弱碱性基团的药物：如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、生物碱、有机盐及其盐用碱性滴定液测具有弱酸性基团的药物，如羧酸、酚类、磺酰胺类和氨基酸类1、有机弱碱类：n n当Kb10-10的有机碱，如胺类、生物碱类可在冰醋酸溶剂中，用高氯酸滴定液直接滴定。n n当Kb10-12的极弱碱，需选择一定比例的冰醋酸、醋酐的混合液为溶剂。2、有机酸的碱金属盐：n n由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱，有机酸根在冰醋酸中显较强的碱性，可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。例：邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水扬酸钠等。3、有机碱的氢卤酸盐 反应生成的氢卤酸在冰醋酸的溶液中显较强的酸性，使反应不能进行完全 排除干扰方法：加入醋酸汞Hg(Ac)2与卤素离子生成卤化 汞HgX2沉淀 例：精密称取盐酸麻黄碱0.15g，加冰醋酸10ml，加热使溶解，加醋酸汞的冰醋酸溶液4ml，甲紫指示液1滴，立即用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液显翠绿色，并将滴定结果用空白试验校正。每1ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于20.17mg的盐酸麻黄碱（C10H15ONHCl）。4、有机碱的有机酸盐 有机碱的有机酸盐在冰醋酸或冰醋酸-醋酐的混合溶剂中碱性增强，可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定，以甲紫为指示剂。如马来酸苯那敏。