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1、11.10.211.10.2 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势二、标准氢电极和标准电极电势(1)标准氢电极为确定各不同电极的相对电极电势，目前国际上采用标准氢电极作为标准电极，并令其电极电势为零。氢电极电极电势的温度系数很小。若条件控制得当，电极电势稳定，重现性好。其构造如图11-21所示。它是由镀有铂黑 的铂片浸入aH=1 的溶液中，并以PH2=100kPa 的纯净干燥氢气不断冲击到铂电极上而构成的。氢气为一还原剂，氧气或其他氧化剂的存在会影响实验测定，而含砷、硫化物的气体易被铂黑吸附而使它失去吸附氢气的能力（即中毒现象），故氮气通入之前应预先流经碱性没食子酸溶液和碱性高锰酸
2、钾溶液以净化之。*铂黑是由许多微小铂晶体组成的，表面积很大，当光线射入经过不断反射均被吸收，因而呈现黑色。镀铂黑的工艺为：11.5 克铂用热硝酸洗过后用 HCl:HNO3:H2O=3:1:4 的王水溶解加入 2ml HCl 得红棕色H2PtCl6（无水氯铂酸）即成镀液。在 100200 mA/cm 的电流密度下，电镀 13 分钟，得到均匀一致的铂黑镀层。(2)标准电极电势将任意一待测电极（指定为阴极）与标准氢电极（阳极）组成电池，在消除液接电势后用对消法测其电动势，则此电动势的数值和符号就是待测电极电势的数值和符号。例如，298K 时以标准氯化银电极与标准氢电极构成一电池：2+测得电池电动势为
3、 0.2224V。则此值即为氯化银电极的标准电极电势。又例如，298K 时，以标准锌电极与标准氢电极构成一电池，测得电池电动势为 0.763V。但由于电池自发放电时，锌电极上实际进行的是氧化反应，锌电极应为负极。故锌电极的标准电极电势为-0.763V。表 11-5 列举一些水溶液中标准电极电势的数据。表表 11-511-5 水溶液中的标准电极电势水溶液中的标准电极电势(298K)(298K)电极电极反应+酸性溶液(aH=1)Pt,F2FPtH2O2,HPtMn,MnO4Pt,Cl2ClPtTl,TlPtBr2,BrAgAgPtFe,FePt,O2H2O2PtI2,ICuCuPtHgHg2Cl2
4、,ClAgAgCl,ClPtCu,CuAgAgBr,BrPt,H2HPbPbAgAgI,ICuCuI,IPbPbSO4,SO42-2+-+2+-2+-2+3+-+3+-2+-+-F2(g)+2e=2FH2O2+2H+2e=2H2OMnO4+8H+5e=Mn+4H2OCl2+2e=2ClTl+2e=TlBr2+2e=2BrAg+e=AgFe+e=FeO2+2H+2e=H2O2I3+2e=3ICu+2e=CuHg2Cl2+2e=2Cl+2HgAgCl+e=Ag+ClCu+e=CuAgBr+e=Ag+Br2H+2e=H2Pb+2e=PbAgI+e=Ag+ICuI+e=Cu+IPbSO4+2e=Pb+
5、SO4-2-2+-+-2+-+-2+-+-3+-2+-3+-+-+-2+-+2.87+1.77+1.51+1.3595+1.25+1.0650.7991+0.771+0.682+0.536+0.337+0.2676+0.2224+0.153+0.07130.0000-0.126-0.1518-0.1852-0.3588PtTi,TiCdCdFeFeCrCrZnZnMnMnAlAlMgMgNaNaCaCaBaBaKKLiLi+2+2+2+3+2+2+3+2+2+2+3+Ti+e=TiCd+2e=CdFe+2e=FeCr+3e=CrZn+2e=ZnMn+2e=MnAl+3e=AlMg+2e=MgN
6、a+e=NaCa+2e=CaBa+2e=BaK+e=KLi+e=Li2+-+-2+-2+-+-2+-3+-2+-2+-3+-2+-2+-3+-2+-0.369-0.403-0.4402-0.744-0.7628-1.180-1.662-2.363-2.7142-2.866-2.906-2.925-3.045-碱性溶液(aOH=1)PtMnO2,MnO4Pt,O2OHPtS,SPt,H2OHPtSO3,SO42-2-2-MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OHO2+2H2O+4e=4OHS+2e=S2H2O+2e=H2+2OHSO4+H2O+2e=SO3+2OH2-2-2-+0.588+0.4
7、01-0.447-0.82806-0.93氢电极装置和实验手续均较麻烦，一般只用作一级基准，实际使用中常用一类微溶盐电极如甘汞电极、氯化银电极和硫酸亚汞电极作为二级基准，这类电极常称为参比电极。(3)参比电极a.甘汞电极甘汞电极是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定浓度的氯化钾溶液所构成的微溶盐电极。其构造如图11-22(1)所示。此半电池可标记为：甘汞电极制备容易，只需在纯汞表面上加一层氯化亚汞和汞的糊体，充入一定浓度的氯化钾溶液即可制成，放置数日后，电势趋于稳定，故使用极为方便。现在，常作为外参比电极使用。甘汞电极根据所用 KCl 浓度不同分为三种，数据见表11-6。表表 11-611-6 常
8、用甘汞电极数据常用甘汞电极数据(298.15K)(298.15K)电极类型Pt,HgHg2Cl2,KCl(0.1moldm)Pt,HgHg2Cl2,KCl(1moldm)Pt,HgHg2Cl2,KCl(饱和)-3-3/(V)0.33380.28000.2444-0.00007-0.00024-0.00076-3由表中数据可以看出：饱和甘汞电极配制最为方便，但其温度系数较大。而 0.1moldm KCl溶液的甘汞电极温度系数最小，适用于精密测量。商品电极使用比较方便，可直接插入待测溶液中，然而其内阻较大。b.氯化银电极氯化银电极如图 11-22 所示。将银丝作为阳极在含 Cl 溶液中电解沉积上一层氯化银，插入一定浓度的氯化钾溶液中即可构成。-氯化银电极因其构成简便，故其应用日益广泛，常用作为内参比电极。微溶盐电极相当于为溶度积制约着的金属电极，以氯化银为例，其电极反应包括以下两个步骤：工作时，由于溶度积制约，Ag 浓度很小，故可逆性较好。+