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1、-物理气相沉积物理气相沉积(PVD)(PVD)技术技术第一节 概述物理气相沉积技术早在20 世纪初已有些应用，但在最近30 年迅速开展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。，并向着环保型、清洁型趋势开展。20 世纪 90 年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的外表处理方面到达越来越为广泛的应用。物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体外表气化成气态原子、分子或局部电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体外表沉积具有*种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、
2、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。开展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。真空蒸镀根本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体外表上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体外表，历史上，真空蒸镀是PVD 法中使用最早的技术。溅射镀膜根本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进展辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件外表。如果采用直流辉光放电，称直
3、流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜根本原理是在真空条.z.-件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进展弧光放电，阴极外表快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。离子镀根本原理是在真空条件下，采用*种等离子体电离技术，使镀料原子局部电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体外表形成薄膜。物理气相沉积技术根本原理可分三个工艺步骤：
4、(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反响。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业开展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，
5、带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向开展。.z.-第二节 真空蒸镀(一)真空蒸镀原理(1)真空蒸镀是在真空条件下，将镀料加热并蒸发，使大量的原子、分子气化并离开液体镀料或离开固体镀料外表(升华)。(2)气态的原子、分子在真空中经过很少的碰撞迁移到基体。(3)镀料原子、分子沉积在基体外表形成薄膜。(二)蒸发源将镀料加热到蒸发温度并使之气化，这种加热装置称为蒸发源。最常用的蒸发源是电阻蒸发源和电子束蒸发源，特殊用途的蒸发源有高频感应加热、电弧加热、辐射加热、激光加热蒸发源等。(三)真空蒸镀工艺实例以塑料金属化为例,真空蒸镀
6、工艺包括：镀前处理、镀膜及后处理。真空蒸镀的根本工艺过程如下：(1)镀前处理，包括清洗镀件和预处理。具体清洗方法有清洗剂清洗、化学溶剂清洗、超声波清洗和离子轰击清洗等。具体预处理有除静电，涂底漆等。(2)装炉，包括真空室清理及镀件挂具的清洗，蒸发源安装、调试、镀件褂卡。(3)抽真空，一般先粗抽至66Pa 以上，更早翻开扩散泵的前级维持真空泵，加热扩散泵，待预热足够后，翻开高阀，用扩散泵抽至610-3Pa半底真空度。(4)烘烤，将镀件烘烤加热到所需温度。.z.-(5)离子轰击，真空度一般在10Pa10-1Pa，离子轰击电压 200V1kV负高压，离击时间为5min30min,(6)预熔，调整电流
7、使镀料预熔，调整电流使镀料预熔，除气1min2min。(7)蒸发沉积，根据要求调整蒸发电流，直到所需沉积时间完毕。(8)冷却，镀件在真空室内冷却到一定温度。(9)出炉，取件后，关闭真空室，抽真空至l l0-1Pa，扩散泵冷却到允许温度，才可关闭维持泵和冷却水。(10)后处理，涂面漆。第三节 溅射镀膜溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料外表，使靶材外表原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材沉积到基材外表，就称作溅射镀膜。溅射镀膜中的入射离子，一般采用辉光放电获得，在 l0-2Pa 10Pa 范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的气体分子发生碰撞，
8、使运动方向随机，沉积的膜易于均匀。近年开展起来的规模性磁控溅射镀膜，沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化，已适当于进展大型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及 TGN-JR 型用多弧或磁控溅射在卷材的泡沫塑料及纤维织物外表镀镍Ni及银 Ag。第四节 电弧蒸发和电弧等离子体镀膜这里指的是 PVD 领域通常采用的冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，采用水冷、使冷阴极外表形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧.z.-在阴极附近的弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为 1m100m，电流密度高达 l05Acm2107Acm2。每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发离化阴极改正点处的镀
9、料，蒸发离化后的金属离子，在阴极外表也会产生新的弧斑，许多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。最早设计的等离子体加速器型多弧蒸发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离子获得霍尔(hall)加速效应，有利于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧蒸发离化源镀膜，离化率较高，所以又称为电弧等离子体镀膜。由于镀料的蒸发离化靠电弧，所以属于区别于第二节，第三节所述的蒸发手段。第五节 离子镀离子镀技术最早在1963 年由 DMMatto*提出，1972 年，Bunshah&Juntz 推出活性反响蒸发离子镀(AREIP)，沉积 TiN,TiC 等超硬膜，1972 年Moley&Smith 开展完善了空心
10、热阴极离子镀，l973 年又开展出射频离子镀(RFIP)。20 世纪 80 年代，又开展出磁控溅射离子镀(MSIP)和多弧离子镀(MAIP)。(一)离子镀离子镀的根本特点是采用*种方法(如电子束蒸发磁控溅射，或多弧蒸发离化等)使中性粒子电离成离子和电子，在基体上必须施加负偏压，从而使离子对基体产生轰击，适当降低负偏压后，使离子进而沉积于基体成膜。离子镀的优点如下：膜层和基体结合力强。膜层均匀，致密。在负偏压作用下绕镀性好。无污染。多种基体材料均适合于离子镀。(二)反响性离子镀.z.-如果采用电子束蒸发源蒸发，在坩埚上方加20V100V 的正偏压。在真空室中导人反响性气体。如N2、02、C2H2
11、、CH4 等代替 Ar，或混入 Ar，电子束中的高能电子(几千至几万电子伏特)，不仅使镀料熔化蒸发，而且能在熔化的镀料外表鼓励出二次电子，这些二次电子在上方正偏压作用下加速，与镀料蒸发中性粒子发生碰撞而电离成离子，在工件外表发生离化反响，从而获得氧化物(如 Te02：Si02、Al203、Zn0、Sn02、Cr203、Zr02、In02等)。其特点是沉积率高，工艺温度低。(三)多弧离子镀多弧离子镀又称作电弧离子镀，由于在阴极上有多个弧斑持续呈现，故称作“多弧。多弧离子镀的主要特点如下：(1)阴极电弧蒸发离化源可从固体阴极直接产生等离子体，而不产生熔池，所以可以任意方位布置，也可采用多个蒸发离化
12、源。(2)镀料的离化率高，一般达6090，显著提高与基体的结合力改善膜层的性能。(3)沉积速率高，改善镀膜的效率。(4)设备构造简单，弧电源工作在低电压大电流工况，工作较为平安。英文指 phisical vapor deposition简称 PVD.是镀膜行业常用的术语.PVD(物理气相沉积)镀膜技术主要分为三类，真空蒸发镀膜、真空溅射镀和真空离子镀膜。对应于PVD 技术的三个分类，相应的真空镀膜设备也就有真空蒸发镀膜机、真空溅射镀膜机和真空离子镀膜机这三种。近十多年来，真空离子镀膜技术的开展是最快的，它已经成为当今最先进的外表处理 方式之一。我们通常所说的 PVD 镀膜，指的就是真空离子镀膜
13、；通常所说的PVD 镀膜机，指的也就是真空离子镀膜机。物理气相沉积 PVD.z.-物理气相沉积是通过蒸发，电离或溅射等过程，产生金属粒子并与反响气体反响形成化合物沉积在工件外表。物理气象沉积方法有真空镀，真空溅射和离子镀三种，目前应用较广的是离子镀。离子镀是借助于惰性气体辉光放电，使镀料如金属钛气化蒸发离子化，离子经电场加速，以较高能量轰击工件外表，此时如通入CO2，N2等反响气体，便可在工件外表获得TiC,TiN 覆盖层，硬度高达2000HV。离子镀的重要特点是沉积温度只有500左右，且覆盖层附着力强，适用于高速钢工具，热锻模等。物理氣相蒸鍍(Physical Vapor Depositio
14、n,PVD)物 理氣相蒸鍍主要有三種製程：蒸鍍 Evaporation Depostion 100250,000/min 離子鍍 Ion Plating 100250,000/min 濺鍍 Sputtering Deposition 2510,000/min物理氣相蒸鍍通常需在真空下進行，其真空需求約為：10 10 torr7.1 蒸鍍蒸鍍是指將蒸鍍源鍍層的材料來源加熱蒸發直接凝結於工件外表而形成鍍層。1)應用金屬與元素半導體的鍍膜合金的蒸鍍砷化鎵，銻化銦等化合物的蒸鍍2)蒸發金屬蒸發或氣化的方法很多，包括利用熱電阻，輻射，感應，電子束，電弧等方式加熱。蒸鍍時，基材則屬於基態。3)真空度的需求
15、：10 10 torr 真空環境下，蒸鍍原子在未碰撞或極少碰撞的情況下鍍於基材。對電子束加熱源而言，真空環境有乾淨的析鍍路徑。由下式之蒸發速率也可以瞭解真空度愈高，蒸發速率愈快。蒸發速率：在單位面積時間下，蒸發的分子數-2-6-2-6.z.-v：真空中，實際蒸發速率與理論值的比；此與物件外表潔淨程度有關m：分子量P：作用在蒸鍍源材料外表的壓力,由於氣體的原子或分子所造成P*：蒸鍍源材料外表的平衡蒸氣壓4)電子束加熱源如前述，將蒸鍍源蒸發的能源有很多種，目前常用者幫括電阻、電感或電子束加熱，以下略述電子束加熱源。i)優點高能量密度，蒸發速率可控制的範圍大無污染ii)組成正極與負極真空腔(控制電子
16、流)a)熱離子電子束鎗(對焦容易)正極和負極之間的能量差從數個kv 到數百個 kv；例如，1040 千伏。負極放出電子，然後加速撞擊正極，工件會受熱。b)電漿電子束鎗(在高壓下可使用)應用電極，從電漿中汲取電子5)蒸鍍合金以蒸鍍方式可以蒸鍍合金，其技術如下。i)多重蒸鍍源：蒸 鍍合金的成份從不同金屬同時蒸發。它可能是各別金屬蒸鍍並經退火後形成合金。多重蒸鍍源製程可能遇到的複雜性有：a)每一個蒸鍍源的蒸發速率需要個別控 制。b)蒸鍍源和基材之間的距離，要高到足以讓蒸汽完成混合，以獲得合金。這可能會降低蒸鍍速率。ii)合金蒸鍍源：把合金當作單一來源使這些成份同時蒸發。單一合金蒸鍍源可能遇到的困難有
17、：a)由於熱力平衡的關係，蒸鍍層組成與蒸氣成份可能有差異。b)蒸鍍源組成金屬或元素成份的蒸汽壓比例一定要在 100：1 之內，反之使用多重蒸鍍源較理想。.z.-7.2 離子鍍材料蒸發後，在通往基材的途中經激發如離子鎗轟擊或輝光放電，使蒸發的原子產生離子化，此經激發的離子化蒸汽原子擁有高能量，能在基材外表產生高附著性，同時也易與通入反應腔的氣體發生反應以鍍化合物鍍層。1)離子轟擊的方法 i)離子鎗：大局部為氬離子鎗。離子鎗的離子束轟擊蒸鍍源蒸發的蒸氣。ii)輝光放電：將基材加高的負偏壓，使鈍性氣體(氬氣)激發，以產生輝光放電，此離子即經電場加速產生轟擊效果。【註】：離子差轟擊薄膜也會改變附著性甚
18、至改變薄膜的結構。2)離子轟擊的結果上述離子鍍過程，離子束可以用以激發蒸發源蒸氣，但也有轟擊工件外表之作用，其產生之效果分階段敘述如下。i)蒸鍍前a)利用濺鍍蝕刻，清潔材料外表b)產生缺陷能量轉移到晶格原子，EtE 是入射粒子的能量；MI，Mt 是靶材原子的質量。一般而言，Et 25 ev，形成點缺陷 Et 25 ev，能量轉變成熱 ii)界面的形成過程 a)促進擴散高濃度的缺陷與近外表區域的溫度，會增加擴散速率與作為點缺陷的匯流槽b)物理混合高能量粒子的植入，濺鍍原子的後向散射會導致近外表區域形成 假擴散Pseudodiffusion 形式的混合。於此，原子的混合不需靠原子的溶解度與擴散。c
19、)促進成核植入的原子以及粗糙的外表，提供許多成核位置以得到較高的成核密度 d)去除附著不良的原子利用濺鍍去除附著較鬆散的結合原子iii)鍍膜成長a)晶粒細化粗糙的外表會產生高的成核密度，而形成較小的晶粒粗糙外表會降低區域邊界的 T/Tm 值；然而，離子轟擊會提升區域邊界的 T/Tm 值b)結晶促進擴散與再結晶c)組成可能會將氣體再植入薄膜d)物理性質導致本質應力；蒸鍍的薄膜會產生拉伸應力，濺鍍薄膜會產生壓縮應力注意：當原子間距比在平衡狀態下更靠近時，會形成壓縮應力；而當原子間距大於平衡狀態時，會形成拉伸應力，例如較大的間隙原子會造成拉伸應力。7.3 濺鍍濺鍍是利用氬離子轟擊靶材，擊出靶材原子變
20、成氣相並析鍍於基材上。濺鍍具有廣泛應用的特性，幾乎任何材料均可析鍍上。1)濺鍍的優點與限制.z.-i)優點a)無污染b)多用途c)附著性好ii)限制a)靶材的製造受限制b)靶材的受損，如陶瓷靶材，限制了使用能量的範圍c)析鍍速率低2)濺鍍系統i)分類a)平面兩極式：靶材為負極，基材為正極b)三極式：由陽極，陰極，外加電子源等三種電極所組成的系統。外加電子源產生電場加速正極離子化的氣體分子。三極式系統不能使用於反應性濺鍍，因為電子會影響反應氣體與污染燈絲。c)磁控濺鍍：利用磁場作用提高濺鍍速率d)反應濺鍍：將反應性氣體導入真空腔中，並與金屬原子產生化合物以鍍著。ii)電流的分類a)直流電濺鍍應用
21、於導電基材與鍍層b)交流或射頻電濺鍍應用於導電或非導電基材與鍍層3)濺鍍系統組合 i)靶材在濺鍍時，經電漿中的正離子轟擊，而析鍍於基材的鍍層材料；靶材通常是陰極。ii)濺鍍的通量濺鍍時的通量即為濺鍍原子的流量。流量原子的組成與經冷卻，且未產生內擴散的靶材一样。同一靶材的所有材料之濺鍍速率大致一样。(然而，蒸鍍的 蒸鍍速率並不同)。iii)接地屏蔽將離子侷限於僅轟擊與濺鍍靶材；防止靶材夾治具被濺擊。屏蔽與靶材之間的距離必須小於暗帶 dark space 的厚度，因此，在高頻 13.5MHz或高壓使用時，此距離較近。iv)擋板設置在兩個電極之間的活動板。通常濺擊清潔靶材(靶材可能會在裝載或操作時受
22、到大氣的污染)時移置於靶材與基材之間。.z.-v)靶材的冷卻當外加能量輸入系統，會使靶材的溫度提高，並損壞靶材與夾治具的結合，因此必須冷卻。一般靶材都是用水冷卻之。vi)基材溫度的控制利用電阻與光源等加熱。一般而言，基材的外表溫度會因輝光放電，而高於塊材。4)絕緣體的濺鍍絕緣薄膜可利用射頻濺鍍或反應濺鍍。假设採用直流電濺鍍，將迅速造成外表電荷堆積而無法濺鍍。i)射頻電濺鍍RF Sputtering使用頻率為 13.56 MHz 的射頻電源，使靶材與鍍層外表能被離子與電子交替的轟擊，以防止電荷的堆積。ii)射頻濺鍍的優點 a)電子轟擊離子化的效率增高，且操作壓力比較低(900)、中温 CVD(5
23、00800)和低温 CVD(1000)，对不允许或难于高温加热的基体材料(如控制变形的精细件)，则必须采用放电激发或辐射激发的CVD 技术，如采用辉光放电激发 CVD，其沉积温度可降至 300500。应用 CVD 法可在钢铁、硬质合金、有色金属、无机非金属等材料外表制备各种用途的薄膜，主要是绝缘体薄膜、半导体薄膜、导体及超导体薄膜以及耐蚀、耐磨薄膜等。常用于耐蚀、耐磨的 CVD 涂层是各种金属陶瓷涂层，这些涂层一般都具有高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、抗氧化性等性能，其典型应用主要有以下两方面：CVD涂层硬质合金刀具为进一步提高硬质合金刀具的耐磨性，常在硬质合金刀具外表用 CVD 法沉积 TiC、
24、TiN、Al2O3涂层及 Ti(C，N)、TiCAl2O3复合涂层等。涂层刀具主要有滚刀、插齿刀、车刀、丝锥、钻头、绞刀等。TiC 涂层硬度为 3 0003 200HV，与无涂层刀具相比，TiC 涂层硬质合金刀具具有高硬度、摩擦系数小、切削速度高、耐磨性好、寿命长、机加工本钱低等优点。如粗车45 钢轴外圆，加工数由 23 件增至 80 件。TiN 涂层的硬度为 1 8002450HV，由于其涂层的特殊性质，因而该涂层比TiC 涂层刀具更耐磨。A1203涂层的硬度为 3 100HV，具有很高的化学稳定性和抗腐蚀能力，可承受1000以上高温，特别适于高速切削。Al2O3涂层刀具比无涂层刀具寿命提高
25、5 倍，比TiC 涂层刀具高2 倍。CVD 涂层钢制工模具及耐磨零件CVD 涂层也适于钢制切削刀具、螺纹加工刀具、成形刀具、冲头、模具及夹具和一些要求耐磨损、耐腐蚀零件。例如，为提高冷成形加工的钢制冲头、凹模、刀具等的抗黏着磨损，采用 TiC、TiN 涂层或复合涂层，可提高使用寿命近 10 倍。又如，采用中温沉积的 TiC 涂层可大大提高塑料模具的寿命，通常比渗氮模具高914 倍。除磨粒磨损外，由于*些塑料还伴有氯和氟的化合物的逸出，因而模具还存在腐蚀问题，采用 Cr2C 与 TiN 复合涂层成为防止腐蚀的有效措施。表 4-3 为各种气相沉积技术的根本特点的比较。表表 4-34-3PVDPVD
26、 和和 CVDCVD 的根本特点的根本特点工程PVD 法真空蒸镀金属、合金、*些化合物(高熔点材料困难)热蒸发原子、分子0.11.0溅射镀膜金属、合金、化合物、陶瓷、高分子离子溅射主要为原子1.010.0一般为 200600，不超过 800-1离子镀膜金属、合金、化合物、陶瓷蒸发、溅射、电离离子、原子301000CVD 法金属、合金、化合物、陶瓷高温化学反响原子0.11502000(多数1000)镀膜材料获得沉积物粒子方式沉积粒子能量/eV基体温度/沉积速度/mmin膜层特性镀覆能力致密度气孔膜基结合力绕镀性均镀性主要应用0.175较低低温时多不高差一般功能膜(光、电、磁膜)装饰膜，耐蚀、润滑膜0.012高少较高欠佳较好功能膜为主构造膜为辅0.150高很少高好各种构造膜和功能膜0.550最高很少高好构造膜，功能膜，材料制备.z.