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1、第六节第六节 质谱解析程序质谱解析程序一、已知化合物的结构确定一、已知化合物的结构确定1 1、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱 与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。2 2、质谱仪储存系统中储存已知化合物：将所测得的、质谱仪储存系统中储存已知化合物：将所测得的、质谱仪储存系统中储存已知化合物：将所测得的、质谱仪储存系统中储存已知化合物
2、：将所测得的试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在利用其他手段推测唯一结构。利用其他手段推测唯一结构。利用其他手段推测唯一结构。利用其他手段推测唯一结构。二、未知化合物的质谱解析程序：二、未知化合物的质谱解析程序：二、未知化合物的质谱解析程序：二、未知化合物的质谱解析程序：1 1、解析分子离子峰区域、
3、解析分子离子峰区域、解析分子离子峰区域、解析分子离子峰区域 （1 1）确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，初步判断化合物的类别。初步判断化合物的类别。初步判断化合物的类别。初步判断化合物的类别。一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合一般芳香类
4、化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合物的分子离子峰较强，有时是基峰。物的分子离子峰较强，有时是基峰。物的分子离子峰较强，有时是基峰。物的分子离子峰较强，有时是基峰。分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。化合物的分子离
5、子峰较弱，有时在质谱中不出现。（2 2）注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。（3 3）根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分根
6、据同位素离子峰强度，初步推测试样的分根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据（M+2M+2）峰的强度加以确认。）峰的强度加以确认。）峰的强度加以确认。）峰的强度加以确认。（4 4）可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试样分子离子的质量，推出分子式。样分子离子的质量，推出分子式。样分子离子的质量，推出分子式。样分子离子的质量，推
7、出分子式。（5 5）根据分子式，计算出试样的不饱和度。根据分子式，计算出试样的不饱和度。根据分子式，计算出试样的不饱和度。根据分子式，计算出试样的不饱和度。2.2.解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域（1 1）找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查表确定碎片离子的组成，由此可了解试样的官能团和结构表确定碎片离子的组成，由此可了解试样的官能团和结构表确定碎片离子的组成，由此可了解试样的官能团和结构表确定碎片离子的组成
8、，由此可了解试样的官能团和结构信息。信息。信息。信息。（2 2）注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试样结构方面的信息。样结构方面的信息。样结构方面的信息。样结构方面的信息。（3 3）找出亚稳离子峰，利用，找出亚稳离子峰，利用，找出亚稳离子峰，利用，找出亚稳离子峰，利用，确定确定确定确定 m1 m1与与与与m2m2两种离子的关系，确定开裂类型。两种离子的关系，确定开裂类型。两种离子的关系，确定开裂类型。两种离子的关系，确定开裂类型。（4 4）可能的话
9、，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片离子的质量，确定碎片离子的元素组成。离子的质量，确定碎片离子的元素组成。离子的质量，确定碎片离子的元素组成。离子的质量，确定碎片离子的元素组成。3.3.列出部分结构单元列出部分结构单元列出部分结构单元列出部分结构单元（1 1）根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离子，列出试样结
10、构中可能存在的部分结构单元。子，列出试样结构中可能存在的部分结构单元。子，列出试样结构中可能存在的部分结构单元。子，列出试样结构中可能存在的部分结构单元。（2 2）根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎片的组成及不饱和度。片的组成及不饱和度。片的组成及不饱和度。片的组成及不饱和度。（3 3）推测剩余碎片的结构。推测剩余碎片的结构。推测剩余碎片的结构。推测剩余碎片的结构。4.4.推出试样可能的结构式推出试样可能的结构式推出试样可能的结构式推出试样可能的
11、结构式（1 1）按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，组成可能的结构式。组成可能的结构式。组成可能的结构式。组成可能的结构式。（2 2）根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样的结构式。的结构式。的结构式。的结构式。例例例例1 1：某未知物经测定是只含某未知物经测定是只含某未知物经测定是只含某未知物经测定是只
12、含C C、HH、OO的有机化合的有机化合的有机化合的有机化合物，红外光谱显示在物，红外光谱显示在物，红外光谱显示在物，红外光谱显示在31003700cm-131003700cm-1之间无吸收，之间无吸收，之间无吸收，之间无吸收，其质谱图如下，试推测其结构。其质谱图如下，试推测其结构。其质谱图如下，试推测其结构。其质谱图如下，试推测其结构。解：解：1.解析分子离子峰区域解析分子离子峰区域（1）分子离子峰较强，说明该试样分子离子结构稳定，可能分子离子峰较强，说明该试样分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据（根据（M+1）/M=9%，可知该试
13、样约含，可知该试样约含8个个C原子，查原子，查贝农表贝农表136栏下，含栏下，含C、H、O的只有下列四个式子：的只有下列四个式子：C C9 9HH1212OO（=4=4）C C8 8HH8 8OO2 2（=5=5）C C7 7HH4 4OO3 3（=6=6）C C5 5HH1212OO4 4（=0=0）2.2.解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域（1 1）质荷比质荷比质荷比质荷比105105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（为基峰，提示该离子为苯甲酰基（为基峰，提示该离子为苯甲酰基（为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C C6 6HH5 5COCO），），），），质荷
14、比质荷比质荷比质荷比3939、5151、7777等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳香环的存在。香环的存在。香环的存在。香环的存在。（2 2）分子离子峰与基峰的质量差为分子离子峰与基峰的质量差为分子离子峰与基峰的质量差为分子离子峰与基峰的质量差为3131，提示脱去的可能是，提示脱去的可能是，提示脱去的可能是，提示脱去的可能是CHCH2 2OHOH或或或或CHCH3 3OO，其裂解类型可能是简单开裂。，其裂解类型可能是简单开裂。，其裂解类型可能是简单开裂。，其裂解类型可能是简单开裂。（3
15、3）质荷比质荷比质荷比质荷比33.833.8的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有m/zm/z105105m/zm/z7777的开裂。的开裂。的开裂。的开裂。3.3.列出可能的部分结构单元列出可能的部分结构单元列出可能的部分结构单元列出可能的部分结构单元（1 1）根据以上解析推测，试样的结构单元有根据以上解析推测，试样的结构单元有根据以上解析推测，试样的结构单元有根据以上解析推测，试样的结构单元有 。（2 2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的上述结构单元的确定，可排除分子式中的上述结构单元的确定，可排除分子式中的上述结构单元的确定，可排除分子式中的C C9
16、 9HH1212OO（=4=4）、）、）、）、C C7 7HH4 4OO3 3（HH原子不足）、原子不足）、原子不足）、原子不足）、C C5 5HH1212OO4 4（=0=0），所以唯一可能的分子式为），所以唯一可能的分子式为），所以唯一可能的分子式为），所以唯一可能的分子式为C C8 8HH8 8OO2 2。由此可算出。由此可算出。由此可算出。由此可算出剩余碎片为剩余碎片为剩余碎片为剩余碎片为-CH-CH2 2OHOH或或或或CHCH3 3O-O-。4、试样结构的确定、试样结构的确定（1）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：
17、结构式：（2）由于该试样的红外光谱在）由于该试样的红外光谱在31003700cm-1处无吸收，提处无吸收，提示结构中无示结构中无-OH，所以该未知化合物结构为（，所以该未知化合物结构为（a）。）。例例例例2 2：某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其结构。结构。结构。结构。解：分子离子峰的质荷比为解：分子离子峰的质荷比为135，说明该试样分子式中含有奇，说明该试样分子式中含有奇数个数个N原子。碎片离子中有原子。碎片离子中有m/z 91、77、65的离子，这些都的离子，这些都
18、是芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有是芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有C6H5CH2-基团。基团。基峰的基峰的m/z为为44，正好等于分子离子与，正好等于分子离子与C6H5CH2-离子的质量离子的质量差，说明该离子为差，说明该离子为CH3CHNH2，则该试样的结构为，则该试样的结构为 主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：例例例例3 3 3 3、分子式为分子式为分子式为分子式为C C C C6 6 6 6H H H H12121212O O O O的酮的酮的酮的酮(A)(A)(A)(A)、酮、酮、酮、酮(B)(B)(B
19、)(B)，它们的质谱，它们的质谱，它们的质谱，它们的质谱图如下，试确定酮图如下，试确定酮图如下，试确定酮图如下，试确定酮(A)(A)(A)(A)与酮与酮与酮与酮(B)(B)(B)(B)的结构。的结构。的结构。的结构。化合物化合物A化合物化合物B共同结构裂解过程共同结构裂解过程化合物化合物A的结构及裂解过程的结构及裂解过程化合物化合物B的结构及裂解过程的结构及裂解过程M/Z=43M/Z=85M/Z=41M/Z=57练习练习 题题1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰处有一强峰,试问其结构试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。可能为下列化合物中
20、的哪一个？试写出其裂解过程。2.某酮分子式某酮分子式C10H12O，其质谱图给出，其质谱图给出m/e值为：值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。试写出此化合物的结构。3.某化合物分子式某化合物分子式C8H10O（M=122），其质谱图如下，试写出），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。此化合物的结构及裂解过程。4.某化合物分子式某化合物分子式C8H8O2（M=136），其质谱图如下，试写出），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。此化合物的结构及裂解过程。5.某化合物分子式某化合物分子式C8H8O（M=120），其质谱图如下，试写出此），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。化合物的结构及裂解过程。