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1、2023/2/11第十一章第十一章 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护金属腐蚀与防护的重要性金属腐蚀与防护的重要性金属在各介质中的腐蚀金属在各介质中的腐蚀腐蚀的防护腐蚀的防护缓蚀剂防腐缓蚀剂防腐21343 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐蚀。材料的退化与破坏叫做腐蚀。广义：腐蚀是某种物质由于环境的作用引起的破坏和变广义：腐蚀是某种物质由于环境的作用引起的破坏和变质。质。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化
2、或的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。化合物状态变化，是自由能降低的过程。第一节第一节 金属腐蚀与防护的重要性金属腐蚀与防护的重要性腐蚀的定义腐蚀的定义3 腐腐蚀蚀往往会往往会带带来灾来灾难难性的后果。性的后果。1993年中原油田生年中原油田生产产系系统统、管、管线线、容器腐、容器腐蚀蚀穿孔穿孔8345次，更次，更换换油管油管59104m，直接，直接经济损经济损失失7000多万元，多万元，间间接接经济损经济损失失近近2亿亿元。元。1986年，威年，威远远至成都的至成都的输输气管道泄漏爆炸，死亡气管道泄漏爆炸，死亡20余人。四余人。四川气田，因川
3、气田，因阀门阀门腐腐蚀蚀破裂漏气，造成火灾，破裂漏气，造成火灾，绵绵延延22天，天，损损失失6亿亿元人民元人民币币。每年全世界腐每年全世界腐蚀报废蚀报废和和损损耗金属耗金属为为1亿亿吨，占吨，占钢钢年年产产量量的的2040%。直接。直接经济损经济损失与失与间间接接经济损经济损失同失同样样无法估量。无法估量。金属腐蚀与防护的重要性金属腐蚀与防护的重要性第二节第二节 金属在各介质中的腐蚀金属在各介质中的腐蚀本节主要内容：本节主要内容：金属在海水中的腐蚀 硫化氢的腐蚀 二氧化碳的腐蚀金属在海水中的腐蚀金属在海水中的腐蚀1、海水的物理化学性质、海水的物理化学性质成分成分NaClMgCl2MgSO4Ca
4、SO4K2SO4CaCl2MgBr2100g海水中主要的含量海水中主要的含量/g2.71230.38070.16580.12600.08630.01230.0076占总盐量占总盐量/%77.810.94.73.62.50.30.2海水总盐度高，电导率高，海水平均比电导率约为海水总盐度高，电导率高，海水平均比电导率约为410-2Scm-1，远远超过河水，远远超过河水(210-4Scm-1)和与水和与水(110-3 Scm-1)的电导率。的电导率。表面海水氧浓度随水温度大体在表面海水氧浓度随水温度大体在510mg/L范围内变范围内变化。化。2、海水腐蚀的特点、海水腐蚀的特点X中性海水溶解氧较多，阴
5、极去极化反应加快，促进钢的腐蚀。腐蚀。X海水电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，很容易发生电偶腐蚀。发生电偶腐蚀。X因海水中氯离子含量很高，阳极的极化率很小，因而腐蚀速率相当高。蚀速率相当高。X海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。3、腐蚀因素、腐蚀因素X氧含量X流速：海水流速越快，腐蚀速率越快。X温度：温度增加，腐蚀速度将增加。X生物：生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀1、硫化氢电化学腐蚀过程、硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀
6、性。在油气开采中与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化氢在水中的离解反应为：氢在水中的离解反应为：H2SHS-H+HS-H+S2-释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀2、硫化氢导致氢损伤过程、硫化氢导致氢损伤过程硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基本的连续性，从而导致氢钢铁吸收的氢原子，将
7、破坏其基本的连续性，从而导致氢损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂物应力开裂(SSC)、氢诱发裂纹、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡和氢鼓泡(HB)等形式等形式的破坏。的破坏。硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素、影响腐蚀的因素(1)硫化氢的浓度硫化氢的浓度当硫化氢含量为当硫化氢含量为200400mg/L时，腐蚀率达到最大，时，腐蚀率达到最大，而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到1800mg/L以后，以后，硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。(2)pH值值硫化
8、氢水溶液的硫化氢水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。通常表现出在通常表现出在pH值为值为6时是一个临界值，当时是一个临界值，当pH值小于值小于6时，时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素、影响腐蚀的因素(3)温度温度钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增大。在大。在10%的硫化氢水溶液中，当温度从的硫化氢水溶液中，当温度从55升到升到84时，时，腐蚀速率大约增大腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下。但温度继续升高，
9、腐蚀速率将下降，在降，在110200之间最小。之间最小。(4)暴露时间暴露时间暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。硫化氢的腐蚀硫化氢的腐蚀3、影响腐蚀的因素、影响腐蚀的因素(5)流速流速海水流速越快，腐蚀速率越快。海水流速越快，腐蚀速率越快。(6)氯离子氯离子氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内
10、，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核，加陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核，加速了孔蚀破坏。速了孔蚀破坏。二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀1、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征腐蚀机理及腐蚀破坏的特征阳极反应：阳极反应：Fe2e阴极反应：阴极反应：H2O+CO22H+2e阴极产物：阴极产物：FeH2CO3Fe22H+CO32-H2FeCO3+H2对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成：一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成：H3O+eHadH2O二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀另一种是氢通过下列各
11、式吸附态另一种是氢通过下列各式吸附态H2CO3被直接还被直接还原而生成：原而生成：CO2solCO2adH2OH2CO3adCO2adH2CO3adHadHCO3adHadHCO3adH3CO3adH2O二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在含含CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO2水溶液对水溶液对钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极
12、化反应速度的控制，还与腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定 性有着十分性有着十分重要的关系。重要的关系。二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀2、影响、影响CO2腐蚀的因素腐蚀的因素(1)CO2分压的影响分压的影响当分压低于当分压低于0.021MPa时腐蚀可以忽略；当时腐蚀可以忽略；当CO2分压为分压为0.021MPa时，通常时，通常表示腐蚀将要发生；当表示腐蚀将要发生；当CO2分压为分压为0.021MPa0.21MPa时，时，腐蚀可能发生。腐蚀可能发生。(2)温度的影响温度的影响当温度低于当温度低于60时，以均时，以均匀腐蚀为主；高于匀腐蚀为主；高于60时，腐
13、时，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，及垢的渗透率，垢本身决定，及垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和流速的联合作固有的溶解度和流速的联合作用而定；用而定；60110范围时，局范围时，局部孔蚀严重；高于部孔蚀严重；高于150时，时，腐蚀产物细致、紧密、附着力腐蚀产物细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则强，于是有一定的保护性，则腐蚀率下降。腐蚀率下降。二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀2、影响、影响CO2腐蚀的因素腐蚀的因素(3)腐蚀产物膜的影响腐蚀产物膜的影响当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以“最最坏坏”的腐蚀速率被均匀
14、腐蚀；的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。二氧化碳的腐蚀二氧化碳的腐蚀2、影响、影响CO2腐蚀的因素腐蚀的因素(4)流速的影响流速的影响高流速，腐蚀速率也越高。高流速，腐蚀速率也越高。A.Ikeda认为流速为认为流速为0.32m/s是一个转折点。是一个转折点。(5)Cl-的影响的影响Cl-的存在不仅会
15、破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。Cl-含量大含量大于于3104mg/L时尤为明显。时尤为明显。第三节第三节 腐蚀的防护腐蚀的防护如何合理选材：如何合理选材：首先考虑介质的性质、温度、压力。首先考虑介质的性质、温度、压力。考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求
16、具有一定的强度和塑性。一定的强度和塑性。此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源。此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源。如何进行介质处理：如何进行介质处理：包括除去介质中促进腐蚀的有害部分包括除去介质中促进腐蚀的有害部分(例如锅炉给水的例如锅炉给水的除氧除氧)、调节介质的、调节介质的pH值及改变介质的湿度等。值及改变介质的湿度等。1、热力法除氧、热力法除氧根据气体的溶解定律根据气体的溶解定律(亨利定律亨利定律)可知：气体在水中的溶可知：气体在水中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降。所以，
17、将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降。所以，将水加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来。热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2，下式平衡向右移动：下式平衡向右移动：2HCO3-CO2+CO32-+H2O1、热力法除氧、热力法除氧温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的温度越高，加热时间越长，加热蒸气
18、中游离的CO2浓浓度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就值也就越高。越高。热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的氧对解吸出来的气体应能畅通地排走
19、，否则气相中残留的氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留含氧量增大。含氧量增大。2、化学除氧、化学除氧化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：2N2H2+O22N2+2H2O反应产物反应产物N2和和H2O对热力学系统没有任何害处。在高对热力学系统没有任何害处。在高温水中温水中N2H2可将可将Fe2O3还原成还原成Fe3O4、FeO和
20、和Fe，还能将，还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。止锅炉内铁垢和铜垢的生成。3、化学除硫化氢、化学除硫化氢化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统中应用最普遍的氧化剂有氯、二氧化氯和过氧化氢，使用中应用最普遍的氧化剂有氯、二氧化氯和过氧化氢，使用的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。缺点：缺点：u 能严重地腐蚀钢，硫化氢和氧化剂反应的最终生成物能严重地腐蚀钢，硫化氢和氧化剂反应的最终生成物
21、常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性；常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性；u 大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而使得实际投加量要高出理论投加量。使得实际投加量要高出理论投加量。3、化学除硫化氢、化学除硫化氢除硫化氢的药剂：除硫化氢的药剂：(1)氯：氯气能用来和少量的硫化氢反应。氯：氯气能用来和少量的硫化氢反应。(2)二氧化氯：二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它二氧化氯：二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它也能用来除去水中少量的硫化氢。也能用来除去水中少量的硫化氢。(3)过氧化氢：硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除过氧化氢：硫化氢也
22、可以用于过氧化氢反应的方法除去。在酸性或中性去。在酸性或中性pH值条件下，如有催化剂存在时，能值条件下，如有催化剂存在时，能急剧反应，生成游离的硫。急剧反应，生成游离的硫。(4)丙烯醛：丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强丙烯醛：丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强杀菌剂。杀菌剂。(5)甲醛：甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的甲醛：甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的效果明显地低于丙烯醛。效果明显地低于丙烯醛。4、隔氧技术、隔氧技术储水罐的气封储水罐的气封处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体来密封，如天然气或氮气。普遍采用来
23、密封，如天然气或氮气。普遍采用0.51.0Pa正压，调正压，调节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的气体供给，必须装配压力气体供给，必须装配压力/真空安全阀。真空安全阀。不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方面，细菌也能常在油水界面上繁殖。面，细菌也能常在油水界面上繁殖。4、隔氧
24、技术、隔氧技术井的气封井的气封供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。4、隔氧技术、隔氧技术注入泵注入泵氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏的地方进到
25、注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。阀杆及连接处阀杆及连接处由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。5、阴极保护、阴极保护定义定义利用电化学原理
26、，将被保护的金属设备进行外加阴极利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法减少或防止金属腐蚀的方法。将活泼金属或其合金连在被保护的金属将活泼金属或其合金连在被保护的金属阴极阴极牺牲阳极保护牺牲阳极保护法法上，形成一个原电池，这时活泼金属作上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。电池的阴极而受到保护。保护保护将被保护的金属与另一附加电极作为电将被保护的金属与另一附加电极作为电外加电流法外
27、加电流法解池的两极，被保护金属为阴极，这样解池的两极，被保护金属为阴极，这样5、阴极保护、阴极保护、设备简单、设备简单优缺点优缺点牺牲阳极保护牺牲阳极保护法法外加电流法外加电流法、投资少、投资少、应用逐渐广泛、应用逐渐广泛、与涂料或衬里相配合、与涂料或衬里相配合时比较适宜时比较适宜进行阴极保护时，阴极上进行阴极保护时，阴极上要发生阳极反应，并放出要发生阳极反应，并放出氢，钢铁上过量出氢将会氢，钢铁上过量出氢将会引起引起“氢脆氢脆”。外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化。极相连，利用外加阴极电流进行阴极极
28、化。牺牲阳极保护法：在被保护设备上连接一个电位更负牺牲阳极保护法：在被保护设备上连接一个电位更负的金属作为阳极的金属作为阳极(例如钢设备上连接锌例如钢设备上连接锌)，它与被保护金属，它与被保护金属在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化。在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化。6、阳极保护、阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制，电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程
29、受到抑制，而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀。属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀。7、添加缓蚀剂、添加缓蚀剂向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保护金属。护金属。8、金属表面覆盖层、金属表面覆盖层在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属在金
30、属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀。保护层法是使金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀。保护层法是使金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与金属表面生成一层致密的不易腐蚀的物质，以此将金属与外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。外部介质隔绝开来使金属免遭腐蚀的一种方法。常用的保护常用的保护法及分类：法及分类：金属表面金属表面覆盖法覆盖法涂层涂层防锈防锈底漆底漆带锈带锈底漆底漆塑料防腐塑料防腐蚀涂料蚀涂料9、衬里、衬里玻璃钢：是用玻璃纤维或玻
31、璃布增强的塑料，将树脂玻璃钢：是用玻璃纤维或玻璃布增强的塑料，将树脂涂在玻璃纤维或玻璃布上，而后再固化成形。有些玻璃钢涂在玻璃纤维或玻璃布上，而后再固化成形。有些玻璃钢耐水、耐化学药品，用作防腐蚀衬里。耐水、耐化学药品，用作防腐蚀衬里。衬橡胶工艺：橡胶衬里适应范围广，可以耐各种介质衬橡胶工艺：橡胶衬里适应范围广，可以耐各种介质腐蚀。衬里橡胶主要采用天然橡胶，橡胶衬里的温度一般腐蚀。衬里橡胶主要采用天然橡胶，橡胶衬里的温度一般不超过不超过60。硬聚氯乙烯衬里：应用较广，价格便宜耐腐蚀性能好；硬聚氯乙烯衬里：应用较广，价格便宜耐腐蚀性能好；但耐温性能差，一般适用温度为但耐温性能差，一般适用温度为1
32、050。水泥砂浆衬里：价格便宜、施工简单。水泥砂浆村里水泥砂浆衬里：价格便宜、施工简单。水泥砂浆村里可耐一般水、盐水等的腐蚀，但由于施工质量很难保证，可耐一般水、盐水等的腐蚀，但由于施工质量很难保证，尤其在温度差较大的条件下易出问题。尤其在温度差较大的条件下易出问题。10、金属保护层、金属保护层金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金属或金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金属或合金，从而使被保护金属免遭腐蚀的一种方法。一般采用合金，从而使被保护金属免遭腐蚀的一种方法。一般采用电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀，或者直接从溶液中置电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀，或者直接从溶液中置换金属进行化
33、学镀等。换金属进行化学镀等。金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空气将熔融的金属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预气将熔融的金属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预先经过处理的的基体表面上，从而形成一层金属镀层，在先经过处理的的基体表面上，从而形成一层金属镀层，在镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树脂面漆。用喷镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树脂面漆。用喷镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。10、金属保护层、金属保护层采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的采用金
34、属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的差异，如果镀层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡差异，如果镀层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡等，一旦镀层上有缺陷，则金属的腐蚀将更加严重。如果等，一旦镀层上有缺陷，则金属的腐蚀将更加严重。如果镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁镀锌，当镀层出镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁镀锌，当镀层出现缺陷时，由于镀层金属起现缺陷时，由于镀层金属起“牺牲阳极牺牲阳极”的作用，就能继的作用，就能继续保护基体金属免受腐蚀。续保护基体金属免受腐蚀。11、钝化膜、钝化膜钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的钝化
35、膜有氧化膜和磷化膜两种。氧化膜的形成，是把钢铁钝化膜有氧化膜和磷化膜两种。氧化膜的形成，是把钢铁工件放在很浓的碱和氧化剂溶液中加热氧化，使金属表面工件放在很浓的碱和氧化剂溶液中加热氧化，使金属表面上生成一层致密的四氧化三铁薄膜，能牢固地与金属表面上生成一层致密的四氧化三铁薄膜，能牢固地与金属表面结合。磷化膜的形成，是把钢铁工件放入磷酸盐溶液中进结合。磷化膜的形成，是把钢铁工件放入磷酸盐溶液中进行浸泡，使钢铁表面获得一层不溶于水的磷酸盐保护薄膜，行浸泡，使钢铁表面获得一层不溶于水的磷酸盐保护薄膜，从而起到防腐作用。从而起到防腐作用。12、合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减、合理的防腐设计及改
36、进生产工艺流程，以减轻或防止金属腐蚀轻或防止金属腐蚀每种防腐蚀措施，都具有应用范围和条件，使用时要每种防腐蚀措施，都具有应用范围和条件，使用时要注意。对某一种金属有效的措施，在另一种情况下就可能注意。对某一种金属有效的措施，在另一种情况下就可能无效，甚至是有害的。例如阳极保护只适用于金属在介质无效，甚至是有害的。例如阳极保护只适用于金属在介质中易于阳极钝化的体系。如果不造成钝化，则阳极极化不中易于阳极钝化的体系。如果不造成钝化，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反而会加速金属的阳极溶解。仅不能减缓腐蚀，反而会加速金属的阳极溶解。因此，对于一个具体的腐蚀体系，究竟采用那种防腐因此，对于一个具体的腐蚀体
37、系，究竟采用那种防腐蚀措施，应根据腐蚀原因、环境条件、各种措施的防腐效蚀措施，应根据腐蚀原因、环境条件、各种措施的防腐效果、施工难易以及经济效益综合考虑，不能一概而论。果、施工难易以及经济效益综合考虑，不能一概而论。第四节第四节 缓蚀剂防腐缓蚀剂防腐定义定义在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属的方法的物质以保护金属的方法。1、缓蚀作用、缓蚀作用下面通过几个例子来说明缓蚀作用：下面通过几个例子来说明缓蚀作用：(1)在稀盐酸中浸入铁片，铁片会被慢慢溶解。加人少在稀盐酸中浸入铁片，铁片会被慢慢溶解。加人少量苯氨，铁片的腐蚀也受到
38、强烈的抑制。量苯氨，铁片的腐蚀也受到强烈的抑制。(2)在碳钢制的水贮槽中，在水在碳钢制的水贮槽中，在水气接触界面上，常气接触界面上，常因水线腐蚀而产生红锈。事先在水中加人少量的聚磷酸钠，因水线腐蚀而产生红锈。事先在水中加人少量的聚磷酸钠，则红锈的生成可以大大减弱。则红锈的生成可以大大减弱。(3)钢材在轧制过程中需采用酸浸法除去表面的钢材在轧制过程中需采用酸浸法除去表面的“氧化氧化铁鳞铁鳞”，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑止酸液对钢，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑止酸液对钢材的腐蚀，否则会给生产和产品的质量带来很大的危害。材的腐蚀，否则会给生产和产品的质量带来很大的危害。2、协同效应与拮抗效
39、应、协同效应与拮抗效应协同效应协同效应有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同有时采用一种缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同类型的缓蚀剂配合使用，则可增加其缓蚀效果，此时在较类型的缓蚀剂配合使用，则可增加其缓蚀效果，此时在较低剂量下即可获得较好的缓蚀效果。低剂量下即可获得较好的缓蚀效果。拮抗效应拮抗效应如果不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀如果不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率，则称这种作用为拮抗效应。效率，则称这种作用为拮抗效应。3、缓蚀剂分类、缓蚀剂分类(1)按介质的状态、性质：液相缓蚀剂和气相缓蚀剂。按介质的状态、性质：液相缓蚀剂和气相缓蚀剂。(2)按缓蚀剂的化
40、学成分：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。按缓蚀剂的化学成分：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。(3)按阻滞作用原理：阳极性受阻滞的缓蚀剂、阴极性受阻按阻滞作用原理：阳极性受阻滞的缓蚀剂、阴极性受阻滞的缓蚀剂和混合型的缓蚀剂。滞的缓蚀剂和混合型的缓蚀剂。对活性金属腐蚀的分类方法对活性金属腐蚀的分类方法缓蚀剂分类缓蚀剂分类氧化膜性氧化膜性缓蚀剂举例缓蚀剂举例络酸盐络酸盐亚硝酸盐亚硝酸盐钼酸盐钼酸盐钨酸盐等钨酸盐等保护膜特征保护膜特征致密致密膜较薄膜较薄与金属结合紧密与金属结合紧密沉沉淀淀膜膜性性水中离子型水中离子型金属离子型金属离子型吸附膜性吸附膜性聚磷酸盐聚磷酸盐硅酸盐硅酸盐锌盐等锌盐等疏基苯并噻唑疏基苯并噻唑苯
41、并三氮唑等苯并三氮唑等有机胺有机胺多孔多孔膜厚膜厚与金属结合不太紧密与金属结合不太紧密较致密较致密膜较薄膜较薄在非清洁表面吸附性差在非清洁表面吸附性差硫醇类硫醇类其他表面活性剂其他表面活性剂木质素类木质素类葡萄糖酸盐类等葡萄糖酸盐类等4、缓蚀剂制备举例、缓蚀剂制备举例溴化十二烷基吡啶缓蚀剂制备溴化十二烷基吡啶缓蚀剂制备(1)吡啶吡啶(2)1-溴代十二烷溴代十二烷CH3(CH2)11Br合成反应式合成反应式分子量分子量M=328.34合成配方合成配方吡啶吡啶1-溴化十二烷溴化十二烷异丙醇异丙醇0.33摩尔摩尔(26.1g，26.7ml)0.3摩尔摩尔(74.8g，72.0ml)20.18g合成步
42、骤合成步骤在三颈烧瓶中放入在三颈烧瓶中放入74.8g1-溴化十二烷在溴化十二烷在20.18g异丙异丙醇中，在搅拌下于醇中，在搅拌下于30min加入加入26.1g吡啶，升温回流六小吡啶，升温回流六小时，得到溴化十二烷基吡啶粗产物。时，得到溴化十二烷基吡啶粗产物。由于该缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸由于该缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片表面上，这种吸附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二烷基吡啶缓蚀剂在烷基吡啶缓蚀剂在50 70温度范围内可获得最佳效果。温度范围内可获得最佳效果。但在高温或低温之下，缓蚀效果下降。但在高温或低温之下，
43、缓蚀效果下降。5、缓蚀剂作用机理、缓蚀剂作用机理(1)吸附理论吸附理论认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐认为缓蚀剂吸附在金属表面形成连续的吸附层，将腐蚀介质与金属隔离因而起到保护作用。目前普遍认为，有蚀介质与金属隔离因而起到保护作用。目前普遍认为，有机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是因为有机缓机缓蚀剂的缓蚀作用是吸附作用的结果。这是因为有机缓蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的蚀剂的分子是由两部分组成：一部分是容易被金属吸附的亲水极性基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团亲水极性基，另一部分是憎水或亲油的有机原子团(如烷基如烷基)。极性基的一端被金属表面所吸附，而
44、憎水的一端向上形成极性基的一端被金属表面所吸附，而憎水的一端向上形成定向排列，结果腐蚀介质被缓蚀剂分子排列挤出，这样吸定向排列，结果腐蚀介质被缓蚀剂分子排列挤出，这样吸附使得介质与金属表面隔开，起到保护金属的作用。附使得介质与金属表面隔开，起到保护金属的作用。5、缓蚀剂作用机理、缓蚀剂作用机理(2)成相膜理论成相膜理论成相膜理论认为金属表面生成一层不溶性的络合物，成相膜理论认为金属表面生成一层不溶性的络合物，这层不溶性络合物是金属缓蚀剂和腐蚀介质的离子相互作这层不溶性络合物是金属缓蚀剂和腐蚀介质的离子相互作用的产物，如缓蚀剂氨基酸在盐酸中与铁作用生成用的产物，如缓蚀剂氨基酸在盐酸中与铁作用生成
45、HORNH2FeCl4或或HORNH2FeCl2络合物，覆盖在金络合物，覆盖在金属的表面上起保护作用。喹啉在浓盐酸中与属的表面上起保护作用。喹啉在浓盐酸中与Fe作用，在作用，在Fe表面上生成一种难溶的表面上生成一种难溶的Fe络合物，使金属与酸不再接触，络合物，使金属与酸不再接触，减缓了金属的腐蚀。减缓了金属的腐蚀。5、缓蚀剂作用机理、缓蚀剂作用机理(3)电化学理论电化学理论缓蚀剂缓蚀作用的电化学示意图缓蚀剂缓蚀作用的电化学示意图5、缓蚀剂作用机理、缓蚀剂作用机理(3)电化学理论电化学理论从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发从电化学角度出发，金属的腐蚀是在电解质溶液中发生的阳极过程和阴
46、极过程。缓蚀剂的加人可以阻滞任何一生的阳极过程和阴极过程。缓蚀剂的加人可以阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程进行，从而实现减缓腐蚀过程的进行或同时阻滞两个过程进行，从而实现减缓腐蚀速度的作用。这种作用可以用极化图表示，加大阳极极化速度的作用。这种作用可以用极化图表示，加大阳极极化或阴极极化，或者两者同时加大，使腐蚀电流或阴极极化，或者两者同时加大，使腐蚀电流I1减少至减少至I2。当然阳极极化的同时也可能导致阴极去极化加强，使腐蚀当然阳极极化的同时也可能导致阴极去极化加强，使腐蚀电流增加到电流增加到I2，从而加剧腐蚀。按上述电化学原理，缓蚀，从而加剧腐蚀。按上述电化学原理，缓蚀剂可分为阳极缓
47、蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。剂可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及混合型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，缓蚀剂直接或间接地与金属生成氧化物或氢氧化物，从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分氧
48、化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生垢。垢。多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、多数氧化膜型缓蚀剂都是重金属含氧酸盐，如铬酸盐、铂酸盐、钨酸盐等。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所铂酸盐、钨酸盐等。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所以一般应用较少。以一般应用较少。水中离子沉淀膜型缓蚀剂水中离子沉淀膜型缓蚀剂沉积膜型缓蚀剂能与溶解
49、于水中的离子生成难溶盐或络沉积膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀薄膜，这种合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀薄膜，这种薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属基体的粘合性差。薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属基体的粘合性差。沉淀膜型缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。沉淀膜型缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。通常认为聚磷酸盐是阳极型缓蚀剂，因为它主要形成以通常认为聚磷酸盐是阳极型缓蚀剂，因为它主要形成以Fe2O3和和FePO4为主的保护膜，它能抑为主的保护膜，它能抑制阳极反应，但油田制阳极反应，但油田水中水中Ca2+、Mg2+浓度较高，聚
50、磷酸盐易与它们生成络合物而浓度较高，聚磷酸盐易与它们生成络合物而沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓蚀剂时，水中应该有一定浓度的蚀剂时，水中应该有一定浓度的Ca2+、Mg2+离子，这样的缓离子，这样的缓蚀效果更显著。蚀效果更显著。金属离子沉淀膜型缓蚀剂金属离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，其缓蚀效果良好。部位