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1、热分析知识在诸多的化学分析仪器中，热分析(热性质分析)仪独树风格，品味截然回异.。大部份的化学分析仪都是在微观的世界下进行直接或间接的探讨，但热分析仪却在巨观的世界下独领风骚。例如光谱仪是利用放射或吸收光谱来检定官能基的型态或所含元索为何?层析仪则是利用分离分析的技术来检定化合物的组合和种类。光学显微镜则是利用显像原理放大样品直接进行观察。它们都明确地鉴定了物质的微观特性，但是这些微小物质的集合行为又如何呢?在巨观的世界下仍疑存了许多问题。大部份工业的应用是利用物质的巨观性质而非微观性质。当然巨观性质是微观结构的集合行为，但是仅有微观结构却无法直接推论出互观行为。而由巨观行为的具存现象却可用微
2、观结构来找寻合理的说明。就如同量子物理帮助说明了很多物质现象，但是仍末可普遍应用在一般工业。我们从事于工业技术研究、产品开发或产品管制等工作，这些多半与材料的巨观性质息息相关，而热分析仪将成为最佳的帮手。DSC 在高分子材料的研究与品管上己普遍应用。DTA 则偏重于属高温应用的金属与陶瓷材料领域中。现将一般常见的应用分叙于下:熔融点熔融点(Melting Point,Tm)(Melting Point,Tm)熔融现象是指物质规则排列的结晶构造变形为不规则形态的现象。变形运动就是一般所称的流动现象。在有机或无机的领域中，熔融点都是点都是一个重要的参考数据。以纯物质而言，熔融点是属定值，但在真实的
3、应用中，无机材料多半是混合物或有少许的添加物，故其熔融点会有偏离效应。以相图的观念来看，就是共溶现象所造成的偏移。此种效应常被利用做产生第二相液相烧结或降低制程温度的应用。例如在高岭土(Kaolinite)中微量的添加氧化镁(MgO)会有助于降低Mullite 的形成温度与所需时间。然而，对于高分子材料而言，熔融点却呈现回异的性质。因为高分子有分子量大小、分子量分布、分支形态等内部构造的差异，即使同一物质又会有不同的熔融点。因此熔融现象不是指一定温度，而是指一段温度区间，不同的高分子材料都有其特属的熔融区间，所以也可以用它来区分高分子材料(表一)。再者熔融点也提供了热塑性高分子的 最低制程温度
4、及使用时温度上限等讯息。而熔融峰的宽度也直接显示了制程加工温度可接受的温度容忍区间。结晶点结晶点(Crystallization Point)(Crystallization Point)半结晶性材料(Semi-crystalline)在不同的冷却速率下，会产生不同的结晶度，慢速冷却会允许较多的结晶发生，增加其结晶度。退火或骤冷退火或骤冷(Quench or fast cooling)(Quench or fast cooling)，因没有提供足够的时间使结晶成长，因此内部会形成较小的结晶或无法结晶，而且降低整体的结晶度。结晶度结晶度(Percentage Crystallinity)(Per
5、centage Crystallinity)DSC 是一种可直接定量测出结晶度的方法，因吸热峰面积等于熔融热(heat offusion,Hf,单位:卡/克)，而熔融热大小又假设正此于结晶度大小。因此 100%理论结晶度 Hf 与 Hf1 的此值就是指其结晶度%Crystallinity=Hf1/Hf x 100%结晶度的多寡会直接表现在产品的物性上，例如:结晶度较高者质硬，结晶度较低者质韧等等。而制程的加热、冷却和加工的过程都会反应在结晶度上。故由结晶度之大小.可回溯制程中的变异，进而改进或监控制程。结晶形结晶形(Crystal Forms)(Crystal Forms)结晶形(Crysta
6、l Forms)也是常用来观察加工 polymorph 材料的另一种指标。下图是 Nelon-6 的 DSC 图形，在 215 和 220 各有一个融峰，前者是Gamma 相的融化峰;后者是 alpha 相的融化峰。DSC 除了可直接侦测了结晶形外，也可模拟各种冷却条件来观察不同结晶相对冷却速率的偏好，以达控制结晶相的目的。玻璃转化点玻璃转化点(Tg)(Tg)的测量的测量高分子的玻璃转化点温度(Glass transition temperature)是意指在此 Tg 点以下时，高分子被冻结无法再运动而变成硬固体(rigid)。当温度升至 Tg 点以上会由硬转软，也就是由玻璃态(glass s
7、tate)转变到橡胶态(rubbery state)。在 Tg 点以上由于置于较高的能量状态，故造成高分子的内部运动，高分子之比热值(Specific heat)也将升高。因此，可由 DSC 观察到一个基线转变的讯号。图四是 polysulfone 的 DSC 图形，由图可判断此物的 Tg 点在 194，是属高分子中非结晶性的耐高温材料。Tg 点在 DSC 测量中将会呈现一温度区间，而 Tg 点的定义回异，有人用温度区间的中点(mid point)，有人却指温度区间的起始(onset)点。技术专题:热分析在塑料材料及制程上之应用热固性材料熟化度热固性材料熟化度(degree of cure)(
8、degree of cure)的测量的测量当 Epoxy(环氧树脂)在一特定温度以上受热时，分子间将会产生交链，通称为熟化反应(curing reaction)此熟化反应在 DSC 图中中将会呈现一放热峰，而放热峰的面积即指熟化热(heat of curing)，放热峰的峰点温度即是熟化反应速率最高的温度点。熟化度的计算，简单的说就是熟化热与完全生料(complete green material)熟化热的此值。例如一样品反应时放出熟化热 50 cal/gram，而已知此生料完全熟化放热是 100 cal/gram，那么也就是说此样品的熟化度是 50%。耐冲击聚丙烯的热行为探讨耐冲击聚丙烯的热
9、行为探讨Polypropylene(聚丙烯,PP)是普遍商业化应用的热塑性材料，并且在汽车工业上大量使用，例如:电瓶壳、挡泥扳、风扇及汽车内装与外装的组件上都大量使用。但是，当 PP 单独使用时性质脆裂，尤其在低温时更甚。为改良 PP 此一脆裂性质，以添加 polyethylene(聚乙烯,PE)的方式来改善。PP(聚丙烯)为一结晶性高的高分子材料，融点介于 165-175 之间，而低密度PE(LDPE)的融点则介于 95-125 之间。当二者混合时，若 PE 添加量控制洽当，整体强度仍以 PP 为主，并保持 PP 的结晶性和耐高温性。PE 的添入将分散于 PP 之间造成韧性，并改善其耐冲击性
10、。以其制程而言，此种 PE/PPcopolymer 通常以射出成型为主。现以 DSC 图形来说明在撞击试验中的应用实例。上图是二种不同成份的PE/PP copolymer 曲线，其中一条是通过撞击试验的样品，另一条是撞击试验失败的样品。在 125 出现的融峰是由 ethylene 所造成，而 165 出现的融峰是由正 isotactic PP 融化所引起。融峰下的面积值 H=cal/mg 可直接推算出 PE 含量。由图中可明显的看出撞击试验失败的样品 PE 的含量明显少于通过撞击试验的样品。由此可直接判断出撞击试验失败的样品是由于 PE 的含量不够而造成。此例不仅可用于研发的应用，更适于反复式
11、的品管控制之检定，维持产品的优良性。塑料发泡剂的热行为探讨为节省塑料原料，塑料发泡剂已普遍应用。发泡塑料则具有较低密度、轫性佳及温度和化学抗性等优点。最重要的当然是它们自身的海棉结构成为最佳的衬垫应用。在汽车工业上已普遍应用的是发泡低密度聚乙烯(foamed LDPE)。例如它可用公汽车内底的脚踏垫及挡风玻璃下遮阳扳的主要损充物等用途。将低密度聚乙烯(LDPE)发泡的方法是利用一种受热后会产生气体的发泡试剂，此种发泡试剂是利用自身受热分解放出气体，而造成发泡效应;通常放出的气体多半是氮气。DSC 扫瞄式热差分析仪在此种发泡行为的特性上是极佳的描写利器，如下图所示。图下共有二条曲线，上方曲线是单
12、一成份之 LDPE 样品，由曲线可看出其融化反应。下方曲线是 LDPE 和发泡剂的混合物，由曲线可看出已预期的 LDPE 融化反应外，在继续加温后又可看出一个分解放热的发泡反应。HDPE 的融化反应温度介于 95 至 125 之间，而分解发泡反应则落于 150 到 190 之间。由这单一的 DSC 图谱，可帮助我们在制程中决定哪些控制条件呢?决定 LDPE 的原料。因为在高分子材料中即使相同的分子式，也会有不同的物理性质。因为当它们分子量的大小不同、分子量的分布不同、结晶度的不同或分子链堆积排列的方式不同，都会造成物理性质的改变。最容易测得的就是融点的改变，况且当融点温度改变时会直接影响制程所
13、需的温度以及填料的流动性改变，它都将间接影向最终产品之物性。所以主动控制原料的质量就等于间接控制了产品的质量而由融化峰的面积又可计算出产品的结晶度，结晶度可影向产品的强度等物性，由此结晶度的大小，可回推制程中所需的冷却条件，进而改善制程。第二个放热峰可决定制程中发泡反应的温度及发泡反应所应停留的时间。也就是说由发泡剂所需造成热分解的温度及反应所需时间(化学动力学的研究)。测知发泡剂添加量的多少。添加量的多少可由它放热峰的面积所决定，进而可做品管控制，查看混料过程中是否.均匀混合。由上述的说明可看由，DSC 在生产控制和品管控制的角色上扮演了绝佳的利器。氧化导引时间之探讨高分子材料因价格便宜、制
14、程容易在近代被大量应用。但是与金属、陶瓷材料此起来，高分子材料之寿命显然偏短。因为高分子材料耶使在未使用的状态下也会受到环境的温度、光线、氧、臭氧等因素所影向，进而产生质变，即使是以一种很缓慢的速度在进行。更何况高分子材料在加工制程中会引入内应力，在使用过程中世会受阳光、水份、应力、放射线、氧、臭氧和热等刺激，使其氧化作用更是加速进行，造成劣化加速。高分子的氧化行为是先由分子中最弱的键结部份产生解离，然后解离基再与空气中的氧反应成活性原子团。活性原子团会再与聚合物中较弱的部份结合，产生过氧氢化合物。因过氧化氢不安定，随即会再行分解成活性原子团，并再与聚合物作用循环不已。由于自动氧化反应是由活性
15、原子团所引起，故一般多采用添加抗氧化剂使活性原子团与 其结合变成不具活性，以抑止氧化的进行。寻求氧化导引时间的方法有多.种，无论是 DSC、DTA 或 TGA 都可以被采用。恒温实验 (Isothermal)与定加温实验(constant heating rate)都可设为实验方式，但此方式一经采用就必须固定，如此才具实验结果的比较意义。现以聚乙烯(polyethylene,PE)为例来讨论氧化导引时间,(O.IT.)的实验方法。最普遍用来求氧化导引时间的方法是用 DSC 在恒温的环境下操作，求得起始氧化反应所需的时间。反应气体可用空气或氧气，流速控制在 30-60 ml/min之间的范围即可
16、。温度控制通常以急速加温的方式升温到 170-220 的范围之间，当氧化导引时间太小造成实验结果不易比较时，应尝试选择较低的温度进行，以增长氧化导引时间。当氧化导引时间太大，则又耗时甚久，应尝试选择较高的温度进行以缩短氧化导引实验。温度变化对一般反应速率而言，温度的变化会使反应速率呈指数函数的相对变化。在氧化导引宾验中，降温作实验会造成二个影向:一是前者所提的拉长氧化时间(Induction Period);另一个影向是因降低了氧化速率，会造成侦测的H(by DSC)或 T(by DTA)的信号减弱。因此若实验温度太低将会造成信号太弱，以致 DSC 或 DTA 不易测出氧化导引时间的变化信号，
17、但是以 TGA测氧化导引时间则不会有因温度太低而不易侦测的困扰。TGA 是利用聚合物氧化反应造成的重量改变做为侦测讯号，因此即使在较低温度实验也不会因其反应远率降低而造成讯号不易侦测的现象。一般而言，利用TGA 做 O.I.T.(OIT)实验，会在最初反应时出现重量增加的现象，讯号通常大于 1wt%。若时间继续延长将会有挥发物的释出造成重量减少。图 1 是聚乙烯b 200 恒温 O.IT.实验结果，虚线是未含抗氧化剂的聚乙烯，实线是含抗氧化剂的聚乙烯。由图中可判出未含氧化剂者在 10 分钟后，重量增至最大，尔后开始失重;而含抗氧化剂者在 14 分钟后才开始失重，25 分钟左右达最大值，尔后开始
18、失重。上图是以 DSC 做聚乙烯的 O.IT.实验的例子，图中共试三种试样，分别是未添加抗氧化剂之聚乙烯，添加 0.04wt%抗氧化剂之聚乙烯和添加 0.055wt%抗氧化剂之聚乙烯。此实验同样是在 200 的恒温下操作，未添加抗氧化剂之聚乙烯在起始就开始氧化，添加 0.04wt%抗氧化剂之聚乙烯在经 18 分钟后开始产生反应;而添加 0.055wt%抗氧化剂聚乙烯则在 25 分钟后开始迅速反应。图 2 是一个很好的例子，直接表示了抗氧化剂添加量对产品寿命的影向。在产品配方的开发上或产品之质量管理上都可以用来做为检定的利器。实际上对于添加抗氧化剂之纯学术研究将会牵涉到更多的领域。例如抗氧化剂之
19、消耗机构如何?抗氧化剂的溶解性(solubility)如何?抗氧化剂的扩散性如何?是否会经长期使用后而扩散走失，因此丧失了抗氧化性?以上种种都会影向高分子材料的抗劣化能力。碳黑含量的分析碳黑经常用来与塑料混合来改进其化学或物理性质。例如增强其抗紫外线特性，充做增强剂以提高塑料制品强度或做为体积填充物。现今 TGA(热重分析仪)在塑料工业中已普遍被应用来分析碳黑的含量。现以 Polyethylene/carbon black blend(PE+碳黑)为例，将此分析方法加以说明。首先将上述样品置于 TGA 的样品盘上，并通以钝气或氮气充满于 TGA 内。然后加热至 600 使 PE 完全裂解成气体
20、，此时剩余物即为碳黑，其含量 25%可直接由 Y 轴中读出。若混合物中尚含有其它如氧化锌、氧化钛等钝性填充物，可将氮气转换成氧气或空气，使混合物中的碳黑完全烧掉，那么剩下来的 Y 轴读数即为所求的钝性填充物含量。塑性剂塑性剂(可塑剂可塑剂)含量的分析含量的分析塑性剂(plasticizers)通常是由碳氢化合物构成，当它加入橡胶或其它高分子材料(如 PVC)中可改善弹性，或用来降低制程温度进而达节省能源之优点。除了塑性剂外，无机填充物(Inorganic filler)也常用来混入橡胶材料中。不同种类的填充物的填充量过高，常会造成物性恶化。因此填充物的量必须控制在一定比例之内，以确保其物性不会
21、产生恶化的现象。所以在生产品管中，在橡胶材料的塑性剂和填充物的含量之鉴定方法就显得格外地重要。TGA(热重量分析仪)，针对此目的，已做了相当广泛的应用，以下将以acrylonitrile butadiene 橡胶垫圈的成份分析为例来说明:Acrylonitrile 共聚物是属较高价的高分子材料，它可用于燃料电池的内衬、燃料管、油垫圈和化油器隔膜等应用，由于材料的昂贵、质量的控制更显得重要。整个鉴定过程是以在空气中加热的方式来进行，加温之初塑性剂受热后挥发产生第一阶的 14.5%重量损失，随后橡胶母材受热分解产生了第二阶的 44%重量损失，剩下的残余重量 41%即是一些钝性的填充物，在此例中是指黏土(Clay)及硅砂(slica)的钝性填充物，而这些成份的比例，可直接由 Y 轴中读出