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1、材料分析测试技术序号1实验项目热重分析和综合热分析学时数2内容与要求了解热重分析的仪器装置及实验技术；熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法了解粉晶衍射仪法的基本原理；学会样品的制备且会用衍射图及衍射数据鉴定物相组成；认识常见的磨料及抛光材料；学会材料薄片的磨抛方法；了解扫描电镜的工作原理及样品制备；学会在扫描电镜下分析材料物相组成及显微结构的方法；实验属性验证必开选开谷亦杰2材料的 X 射线物相鉴定材料薄片的制备扫描电镜及试样的显微电子图像观察4验证张智慧张智慧汪静3424验证综合实验一实验一热重分析与综合热分析热重分析与综合热分析一、实验目的与任务一、实验目的与任务1了解热重分析的
2、仪器装置及实验技术。2熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。3测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。二、热重分析的仪器结构和分析方法二、热重分析的仪器结构和分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速率和测定反应速度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际
3、中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图 8 14 示出了上海天平仪器厂生产的 PRT 1 型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。图 1 PRT1 型热天平结构原理图由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG 曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应 A（固）一 B（固）+C（气）的典型热重曲线如图 2 所示。图中 Ti为起始温度，
4、即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图 2中 ab、cd部分。若试样初始质量为 W0，失重后试样质量为 W1，则失重百分数为（W0一 W1)W0 x 10。图 2 固体热分解反应的热重曲线图 3 CaC2O4H2O的热重曲线许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一
5、个结晶水的草酸钙的热重曲线如图3,CaC2O4H2O 在 100 以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为 TG曲线的第一个平台。在 100 和 200 之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的 12.3%，正好相当于每 mol CaC2O4H2O 失掉 1mol H2O，因此这一步的热分解应按下式进行。CaC2O4H2O CaC2O4+H2O（100200）。在 400 和 500 之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的%，相当于 mol CaC2O4分解出 1mol CO，因此这一步的热分解应按CaC2O4H2OCaCO3+CO进行。在 600 和 800
6、之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的 30%，正好相当于每 mo1 CaCO3分解出 1molCO2，因此这一步的热分解应按CaC2O4CaO+CO2进行。可见借助热重曲线可推断反应机理和产物。三、实验方法三、实验方法热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。1。试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中 TG 曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热
7、传导、气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和 TG 曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG 曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的 TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过 200 一 300 目筛，用量在 10mg 左右为宜。2仪器校正(1）基线校正热天平与普通天平不同，它是在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态测量技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程中由于浮力、对流、挥发物的凝聚等都可使TG 曲线基线漂移，大大降低热重测量的准确度。因此，在样品热重测量之前
8、应空载升温校正基线，记录空载时每一温度间隔的质量数值P空。(2）温度校正在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，需要对热重分析仪进行温度校正。Kettch 推荐了一些适合热重分析仪校温度的标准物质，如表 1。表 1 热重分析仪温度校正用标准物质3 实验条件选择(l）升温速率升温速率大，所产生的热滞后现象严重，往往导致热重曲线上起始温度 Ti和终止温度 Tf偏高。在热重分析中，中间产物的检测是与升温速率
9、密切相关的。升温速率快不利于中间产物的检出，TG 曲线上的拐点及平台很不明显。升温速率慢些可得到相对明晰的实验结果。总之，升温速率对热分解温度和中间产物的检出都有较大的影响。在热重分析中宜采用低速升温，如 2.5 /min、5 min，一般不超过 10 min。值得指出的是升温速率的改变不会导致试样失重量的改变。(2）走纸速度在热重分析中，记录纸的走纸速度对热重曲线的形状有着显著影响。如图 8 一 17 所示，两个连续的热分解过程，慢速走纸分辨不明显，快速走纸两个反应明显分开。一般来说，快速走纸使兀曲线斜率增大、平台加宽、分辨率提高。但过快的走纸速度会使失重速率的差异变小。因此，走纸速度应和升
10、温速率适当配合，通常升温速率为 0.5 一 6 min 时，走纸速度为 1530cm/h。(3）气氛试样周围的气氛对试样热反应本身有较大的影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，这些都可能使热反应过程发生变化。因而气氛的性质、纯度、流速对TG曲线的形状有较大的影响。为了获得重现性好的TG曲线，通常采用动态惰性气氛，即向试样室通入不与试样及产物发生反应的气体，如N2、Ar 等气体。图 3 走纸速度对 TG曲线形状的影响4 热重分析的样品测试步骤(l）调整天平的空称零位；(2）将坩埚在天平上称量，记下质量数值P1，然后将待测试样放人已称坩埚中称量，并记下试样的初始质量 P始始；(3）
11、将称好的样品坩埚放人加热炉中吊盘内；(4）调整炉温，选择好升温速率（若为自动记录，应同时选择好走纸速度，开启记录仪）;(5）开启冷却水，通入性气氛；(6）启动电炉电源，使电源按给定速度升温；(7）观察测温表，每隔一定时间开启天平一次，读取并记录质量数值P测测（若为自动记录，则定时观察 TG曲线，并标记质量和温度值）；(8）测试完毕，切断电源，待炉温降至 100 时切断冷却水。5TG曲线绘制任一温度下样品的真实质量可按下式计算Q P测测（P空空P1 1)式中 Q 样品质量；P测测 天平读数 P空空 空载漂移值；P1 1 坩埚质量。根据每一温度测得的样品质量，以样品质量为纵坐标，以温度为横坐标，绘
12、制TG 曲线。若热重分析仪配有记录仪，TG曲线由记录仪自动记录。四、综合热分析四、综合热分析1 综合热分析的种类与实验方法DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如 DTA 一 TG、DSC 一 TG、DTA-TMA（热机械分析）、DTA 一 TG一DTG（微商热重分析）组合在一起等。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行 DTA 一 TG一 DTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出符合实际的判断
13、。综合热分析的实验方法与 DTA、DSC、TG的实验方法基本类同，试样要求、基线检验方法、温度校准及实验条件选择原则均可参阅上述三个实验。在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。2 综合热曲线的分析方法综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的标准图谱。图 4 示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石相符，故其矿物组成以高岭
14、石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从 200 以下开始发生至 260 达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失 3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从 540开始至 640 达峰值，这一过程质量损失达%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中 OH 根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石分解成无定形的Al2O3与 SiO2。当温度升高到1000 左右，无定形的Al2O3场结晶成一 Al2O3场和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从 3
15、.19 达 8.67。加热到 1240 又出现一放热峰，同时体积从 9.68 迅速收缩到 14.4%，这显然又是一个结晶相的出现，据研究系非晶质 Al2O3与 -Al2O3化合成莫来石 3Al2O32SiO2结晶所致。一图 4 粘土的综合热曲线1加热曲线；2差热曲线；3热重曲线；4收缩曲线在综合热分析技术中，DTA 一 TG 组合是最普通最常用的一种，DSC 一 TG组合也常用。根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况，DTA(DSC）和 TG 对反应的过程可作出大致的判断，如表2 所示。表中“+”表示有，“一”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。表 2 DTA(DSC)和
16、TG对反应过程的判断五、实验和数据处理五、实验和数据处理1 选择 DTA、DSC 实验中测试的同种矿物，用静态法或动态法测绘TG曲线。采用动态法时，应保持与 DTA、DSC 实验相同的升温速率和走纸速度。2 选择与 DTA、DSC 实验相同测试条件和同种矿物，在综合热分析仪上测绘 DTG一 TG 或 DSC 一 TG综合热曲线，解释曲线上能量和质量变化的原因，并与单功能DTA、DSC、TG 曲线对照峰谷形状、温度及特点。六、思考题六、思考题1 要使一个多步分解反应过程在热重曲线上明晰可辨，应选择什么样的实验条件2 影响质量测量准确度的因素有哪些在实验中可采取哪些措施来提高测量准确度 3 综合热
17、分析有何特点试总结一些综合热曲线分析的规律。实验二实验二材料的材料的 X-X-射线衍射物相鉴定射线衍射物相鉴定一、一、实验目的及要求实验目的及要求学习了解 X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。二、实验原理二、实验原理根据晶体对 X 射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是 X 射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样
18、，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d 和衍射线的相对强度 II0来表征。其中晶面间距 d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和 II0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。三、三、实验仪器实验仪器图一 X射线衍射仪本实验使用的仪器是 Y-2000射线衍射仪(丹东制造)。X 射线衍射仪主要由X射线发生器（X 射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪如图一所示。1.X射线管X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在 12千瓦。
19、可拆卸式 X 射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为 1260千瓦。常用的 X射线靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为 110 平方毫米,取出角为 36 度。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2测角仪是粉末 X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。(1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源 S。如果采用焦斑尺寸为 110平方毫米的常规 X 射线管，出射角 6时，实际有效焦宽为 0.1毫米，成为10平方毫米的线状 X射线
20、源。(2)从 S发射的 X 射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给 1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝和测角仪调整用0 05毫米宽的狭缝。(3)从试样上衍射的 X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)生产厂供给 0.15毫米、0.3毫米、毫米宽的接收狭缝。(4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和 DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。
21、索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入 DS，RS和 SS射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用 X 射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的 X 光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经 X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由 10个左右的联极构成，由于一次电子
22、在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约 106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。4.计算机控制、处理装置Y-2000衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d 值计算，衍射峰强度计算等。五五.实验参数选择实验参数选择1.阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围见表一。表一 不同靶材的使用范围必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当 X 射线
23、的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)PB 低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X 射线衍射所需测定的 d值范围大都在 1nm至之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征 X 射线。详见表二。一般测试使用铜靶，但因X 射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr 靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征 X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减
24、少吸收的影响等，均可选用钼靶。表二 不同靶材的特征 X射线波长2.测角仪测角仪如图二所示图二 测角仪示意图3.管电压和管电流的选择工作电压设定为 35倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X 射线管的寿命。X 射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的 80左右。但是，当管压超过激发电压 5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X 射线时，在管压约为激发电压5 倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X 射线的强度与管压的平方呈正比，特征 X射线与连续
25、X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的 45 倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。具体数据见表三：衍射仪测试条件参数选择。3.发散狭缝的选择（DS）：发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X 射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。生产厂家提供 1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝，通常定性物相分析选用1发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1
26、/2（或 1/6）发散狭缝。4.防散射狭缝的选择（SS）：防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射 X 射线进入探测器，选用 SS 与 DS 角度相同。表三 衍射仪测试条件参数选择4.接收狭缝的选择（RS）：生产厂家提供 0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用 0.15mm的接收狭缝。粉末样品制备块状样品制备微量样品制备薄膜样品制备6.滤波片的选择：Z滤Z靶(12):Z靶40,Z滤=Z靶27.扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行
27、无机化合物的相分析时，扫描范围一般为 902（2）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为 602；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。8.扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟2或 4的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2或 1/4的扫描速度。六六.样品制备和测试样品制备和测试X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1.粉末样品：X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通
28、常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44 微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为2018平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于 500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然
29、后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2.块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过2018平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。2.微量样品：取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4.薄膜样品制备：将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。DS发散狭缝接受狭缝滤波片SS防散射狭缝样品测试(1)开机前的准备和检查将制备好的试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖关闭防护罩；开启水龙头，使冷却水流通
30、；X光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源。(2)开机操作开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，打开计算机X射线衍射仪应用软件，设置管电压、管电流至需要值，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。(3)停机操作测量完毕，关闭X 射线衍射仪应用软件；取出试样；15分钟后关闭循环水泵,关闭水源；关闭衍射仪总电源及线路总电源。七.数据处理测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和 d 值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。八.物相定性分析方法X 射线衍射物相定性分析方法有以
31、下几种：1.三强线法：（1）从前反射区（2 90)中选取强度最大的三根线，见图三所示，使其d值按强度递减的次序排列。（2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距 d2找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个d 值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如表四所示。图三 衍射谱中的三强线表四 标准 PDF卡片样片（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及 I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物
32、质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。2.特征峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断，如图四所示。例如在度左右有一强峰，在 68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。图四 SiO2样品的 X射线衍射谱九九.实验报告及要求实验报告及要求1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。3.要求用设计性实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处
33、理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。4.鉴定结果要求写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。十十.讨论（思考）题讨论（思考）题1.简述 X射线衍射分析的特点和应用；2.简述 X射线衍射仪的结构和工作原理；3.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题实验三实验三材料薄片的制备材料薄片的制备一、实验目的和意义一、实验目的和意义在显微镜下研究岩石和矿物，需要磨制成薄片进行观察。且薄片的制备的好坏可直接影响到对材料显微结构的观察，可见学会材料薄片的制备方法是非常有必要的。二、实验内容二、实验内容1、认识常见的磨料及抛光材料；2、
34、学会材料薄片的磨抛方法；三、实验器材三、实验器材1、切片机2、抛光机3、磨片机4、光学显微镜四、实验步骤四、实验步骤用切片机从岩石或硅酸盐制品上切下一小块岩块，或制品块，先在磨片机上把一面磨片，用加拿大树胶把这一平面粘在载玻片上(其大小为 25mm50mm，厚度为 1.2mm)，再磨另一面，磨到厚约为 0.03mm 为止。用加拿大树胶把盖玻璃片粘在它的表面(盖玻璃片大小各为 15mm50mm，厚度为0.2mm)。因此岩石薄片是由薄的矿片、载玻璃片与盖玻璃片组成。矿片的顶部及底部都涂有薄层的加拿大树胶。应当注意，由于磨制薄片用的是金刚砂，无论金刚砂多细，薄片的表面总会被磨制出许多显微沟痕，因而薄
35、片不是绝对平滑的。为了某种需要，例如观察长石的解理缝、薄片染色等，可采用不加盖玻璃的薄片。实验四实验四 扫描电镜及试样的显微电子图像观察扫描电镜及试样的显微电子图像观察一、实验目的与任务一、实验目的与任务1、了解扫描电镜的基本结构和原理。2、掌握扫描电镜试样的制备方法。3、了解二次电子像，背散射电子像和吸收电子像，观察记录操作的全过程及其在形貌组织结构观察中的应用。二、扫描电镜的基本结构和原理二、扫描电镜的基本结构和原理扫描电镜由电子光学系统、扫描系统、信号收集处理显示系统、真空系统、供电控制系统和冷却系统等六部分组成。电子光学系统包括电子枪、电对中线圈、三级聚光镜（末极聚光镜也称物镜）、消像
36、散器和样品室等部件。其作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径细的人射束照射样品，产生各种物理信号，入射电子束不起成像作用。样品室可以放置不同用途的样品台，如拉伸台、加热台和冷却台等。试样放在样品台上，操作时通过样品移动机构可以使试样沿x、y、z 轴三个方向位移，同时还可以使试样绕轴倾斜及旋转。扫描系统包括扫描发生器、扫描线圈和放大倍率选择器等部件，其作用是将开关电路对积分电容反复充电放电产生的锯齿波同步地送人镜筒中的扫描线圈和显像管的扫描线圈，使二者的电子束作同步扫描，通过改变电子束偏转角度来调节放大倍率。扫描电镜的放大倍数等于显示屏的宽度与电子束在试样上扫描的宽度之比。人射电子束束斑直
37、径是扫描电镜分辨本领的极限。信号收集处理显示系统包括探测器、放大器和显像管等部件，其作用是检测试样在人射电子束作用下产生的物理信号，调制显像管亮度，显示出反映试样表面特征的电子图像。不同的物理信号要使用不同的探测器。通常用电子探测器（闪烁计数器）来探测二次电子，背散射电子和透射电子，此外，还有 X 射线探测器和阴极荧光探测器。显示单元装有两个显像管，一个是长余辉显像管，作观察图像用，另一个是短余辉显像管，作拍摄图像用，可以获得高分辨率照片。显示系统还装有字符显示附件，将自动记录底片编号，加速电压，放大倍率及其标尺。其他系统的构造及功能与透射电镜基本相同。扫描电镜的成像原理不同于光学显微镜和透射
38、电镜，它无成像透镜，是以类似于电视摄影显像的方式，用细聚焦的电子束在样品表面扫描，激发产生的某些物理信号调制成像。在扫描电镜中，从电子枪射出的电子束经三极聚光镜聚焦成直径约为10-4)20m 的电子束，在扫描线圈的作用下，在试样表面作行帧扫描，激发产生各种物理信号，其强度取决于试样表面的形貌和成分特征。探测器接收这些物理信号，经放大器放大，送至显像管栅极，调制其亮度，显示出由暗亮差别所反映的试样表面特征的扫描电子图像。由于显像管和镜筒中的电子束在同一个扫描线圈作用下作同步扫描，显像管的亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的，因此来自试样表面某一点的信号强度与显示屏上相应点的亮度是一一对应的，
39、试样表面状态不同则图像上相应处的亮度也必然不同。三、实验方法与步骤三、实验方法与步骤1 样品制备扫描电镜观察的试样必须是固体（块体或粉末），在真空条件下能保持长时间稳定。对于含有水分的样品要事先干燥。表面有氧化层或沾污物者，要用丙酮等溶剂清洗。有些样品必须用化学试剂侵蚀后才能显露显微组织结构，如玻璃必须用质量分数3-5%的 HF 酸浸蚀约 10s才显露出分相结构。(1)块状样品的制备样品直径一般为 10-15mm，厚度约为 5mm。对于导电性材料只要切取适合于样品台大小的试样块，注意不要损伤所要观察的新鲜断面，用导电胶粘贴在铜或铝质样品座上，即可直接放到扫描电镜中观察。对于导电性差或绝缘的非金
40、属材料，由于在电子束作用下会产生电荷堆积，阻挡人射电子束进人样品及样品内电子射出样品表面，使图像质量下降，因此，这类样品用导电胶粘贴到样品座上后，要在离子溅射镀膜仪或真空镀膜仪中喷镀一层约10nm 厚的金、铝、铜或碳膜导电层。导电层的厚度通常根据颜色来判断，也可以用喷镀金属的质量来控制。导电层太厚，将掩盖样品表面细节，太薄时造成不均匀，会局部放电，影响图像质量。(2)粉末样品的制备粉末样品的制备包括样品收集、固定和定位等环节。其中粉末的固定是关键，通常用表面吸附法、火棉胶法、银浆法、胶纸（带）法和过滤法。最常用的是胶纸法，先把两面胶纸粘贴在样品座上，然后把粉末撒到胶纸上，吹去未粘贴在胶纸上的多
41、余粉末即可。对于不导电的粉末样品也必须喷镀导电层。对于观察化学成分衬度像（背散射电子像、吸收电子像和特征 X 射线扫描像）的样品，表面必须抛光。2 扫描电镜的操作仪器的具体操作步骤随型号而异，必须按各仪器的使用说明书操作，大体步骤如下：(1)开机 接通电源，打开冷却水；按下列程序抽真空：预抽真空（一般不超过5 min）加热油扩散泵（一般需2025 min）抽高真空约 5 min 后仪器可进人工作状态;接通高压，加高压至所需值；加灯丝束流至所需值；接通显示器、扫描系统电源。(2)电子束合轴 灯丝电流饱和点调整顺时针旋转灯丝钮，慢慢加大灯丝电流，确定灯丝饱和点。最佳灯丝电流应略低于饱和点电流，以延
42、长灯丝寿命并获得稳定的发射电流。电子束对中调整。从灯丝发射出的电子束通过阳极进人电磁透镜系统，经过聚光镜和光阑照射到样品上，只有当电子束和电子光学轴同轴时才能获得最大照明亮度。这就是所谓的电子束对中。它包括电子枪合轴和末级光阑合轴两个方面。电子枪合轴是调节电子枪上的机械合轴螺栓和电磁对中线圈的电流，使电子束和电子光路同轴，在显示屏上得到最亮的图像。末级光阑合轴是调节光盖螺栓，微调光阑位置，使图像在过焦和欠焦时不发生横向漂移。在改变末级光盖孔径和聚光镜电流时都要进行未级光阑合轴。(3)更换试样 断开灯丝电流、高压、显示器和扫描系统电源。待约 2 min 灯丝稍许冷却后，对镜筒放气；将试样移动机构
43、回到原始位置，打开样品室，取出样品台，注意样品台及其他部件不要碰撞样品室；取下样品座将所需观察的样品座放到样品台上，调整试样标准高度，然后将样品台放人样品室；重新对镜筒抽真空，约 5min 后仪器可进入工作状态。(4)二次电子像的观察和分析通常用电子探测器接收二次电子。在探测器收集极的正电位（一般为 250V 500V)作用下二次电子被拉向收集极，然后又被带 10 kV 正电压的加速极加速，打到闪烁体上，产生光信号，经光导管输送到光电倍增管，光信号又转变为电信号并经放大后输送到显示系统，调制显像管栅极，从而显示出反映试样表面特征的二次电子像。为了获得立体感强、层次丰富、细节清楚的高质量图像，在
44、观察过程中必须反复仔细选择设定各种条件参数。高压选择：二次电子像的分辨率随加速电压增加而提高。一般先在20kv 下初步观察。对于不同的试样状态和不同的观察目的选择不同的高压值，如对原子序数小的试样应选择较小的高压值，以防止电子束对试样穿透过深和荷电效应。加速电压与像质关系如表8-4。聚光镜电流选择：在高压和光阑固定的情况下，调节聚光镜电流就可改变电子束束流。聚光镜激磁电流越大，电子束束流越小，束斑直径也越小，从而提高了分辨率，但由于试样照射电流减小而使图像变得粗糙，噪音增多。末级（或物镜）光阑的选择：光阑孔径与景深、分辨率及试样照射电流有关。光阑孔径大，景深小，分辨率低，试样照射电流大，反之亦
45、然。在观察二次电子像时通常选用300m和 200m光阑孔。工作距离和试样倾斜角的选择：工作距离是指末级聚光镜（或物镜）下极靴端面到试样表面的距离，通过试样微动装置的z轴进行调节。工作距离小，分辨率高，反之亦然。通常用 10 15mm，要求高的分辨率时用 5mm，为了加大景深可用 30mm。二次电子像的衬度与电子束的人射角有关。人射角越大，二次电子产生越多，像的衬度越好，较平坦的试样应加大试样倾余角度，以提高图像衬度。聚焦和像散校正：在观察图像时，只有准确聚焦才能获得清晰的图像，通过调节聚焦钮而实现。一般在慢速扫描时进行聚焦，也可在选区扫描时进行，还可在线扫描方式下调焦，使视频信号的波峰处于最尖
46、锐状态，由于扫描电镜景深较大，通常在高倍下聚焦，低倍下观察。当电子通道环境受污染时将产生严重像散，在过焦和欠焦时图像细节在互为 900的方向上拉长，必须用消像散器进行像散校正。校正方法有两种，一种是用聚焦钮找出像散的两个最大位置，计算聚焦钮的挡数后将其置于中间位置，然后反复调消像散钮直至图像最清晰。另一种方法是一边聚焦一边消像散，直至图像不漂移。消像散通常在慢扫描或选区扫描时进行。在改变光阑孔径和聚光镜电流时都应重新聚焦和消像散。放大倍数选择：放大倍数的选择按实际观察所要求的分辨细节而定。亮度与对比度的选择：一幅清晰的图像必须有适中的亮度和对比度。在扫描电镜中，调节亮度实际上是调节前置放大器输
47、入信号的电平来改变显示屏的亮度，衬度调节是调节光电倍增管的高压来改变输出信号的强弱。当试样表面明显凹凸不平时对比度应选择小一些，以达到明暗对比清楚，使暗区的细节也能观察清楚为宜。对于平坦试样应加大对比度，如果图像明暗对比十分严重，则应加大灰度，使明暗对比适中。二次电子像的分析：二次电子的产生深度和体积都很少，对试样的表面特征反映最灵敏，分辨率高，是扫描电镜中最常用的物理信息。试样的棱边，尖峰处产生的二次电子较多，则二次电子像的相应处较亮，而平台、凹坑处射出的二次电子较少，则二次电子像的相应处较暗。根据二次电子像，对于陶瓷材料，可以观察晶粒形状和大小，断口的形貌，晶粒间的结合关系，夹杂物和气孔的
48、分布特点，对于水泥和混凝土材料，可以观察水泥熟料，水泥浆体和混凝土中各晶体或凝胶体的空间位置，相互关系及结构特点；对于玻璃材料，可以观察玻璃的分相特点；对于复合材料常用深侵蚀法把基体相溶到一定的深度，使待观察相暴露于基体之上，利用二次电子像可以观察到组成相的三维立体形态；对于金属材料，可以观察断口的形貌特点，揭示断裂机理和产生裂纹的原因。(5)背散射电子像的观察背散射电子要用背散射电子探测器接收，主要有三种：通常和二次电子共用一个探测器，只是在收集极上加 20 一 30v 的负电压，以排斥二次电子，不让其进入探测器参与成像；单独的背散射电子接收附件，操作时将背散射电子探测器插人镜筒并接通相应的
49、前置放大器；两个单独的背散射电子探测器对称地装在样品的上方。背散射电子的产额与试样的表面形貌有关，但由于背散射电子能量大，离开试样表面后沿直线运动，出射方向基本不受弱电场影响，因而只有面向探测器的背散射电子才能被检测，背向探测器者不能进人探测器。这样检测到的背散射电子强度比二次电子弱得多。又由于产生背散射电子的样品深度范围大，因此，背散射电子像的反差比二次电子像大，且有阴影效应，分辨率也较低。背散射电子的产额还与试样成分有关，试样物质的原子序数越大，背散射电子数量越多。所以背散射电子像的衬度也反映了试样表面微区平均原子序数的差异，平均原子序数高的微区在图像上较亮，平均原子序数小的微区相应地较暗
50、。由于所检测到的背散射电子信号较弱，所以在观察时要加大束流，并用慢速扫描。另外，对于粗糙表面，原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖，因此，用来显示原子序数衬度的样品，一般只需抛光而不必进行侵蚀。(6)吸收电子像的观察人射电子进人试样内部，其中一部分经试样中原子核及核外电子的多次非弹性散射，其能量和活力不断下降，最后被试样吸收，故称吸收电子。吸收电子像是由于样品上不同微区吸收电流（吸收电子数量）不同而形成的显微组织分布像。其信噪比较低，像的衬度不高。分辨率与背散射电子像相仿，但无阴影效应。吸收电子信号强度等于人射电子强度减去二次电子和背散射电子强度，所以吸收电子像的衬度正好与二次电子像及背散射电子像